Synthèse de nanoparticules luminescentes persistantes pour des applications d’affichage et d’éclairage réinscriptibles

La luminescence persistante (PL) est un processus optique unique qui peut stocker l’énergie de la lumière ultraviolette, de la lumière visible, des rayons X ou d’autres sources d’excitation, puis la libérer sous forme d’émission de photons pendant des secondes, des minutes, des heures ou même des jours¹. La découverte du phénomène lumineux continu est originaire de la dynastie Song dans la Chine ancienne il y a 1000 ans, lorsqu’un peintre a accidentellement découvert une peinture qui brillait dans l’obscurité. Il a été découvert plus tard que certaines matières premières et minéraux naturels pouvaient absorber la lumière du soleil, puis briller dans l’obscurité et pouvaient même être transformés en perles lumineuses fascinantes². Cependant, le premier enregistrement adéquat de phosphores persistants devait être retracé jusqu’à la découverte de l’émission PL de la pierre de Bologne au début du 17ème^siècle, qui émettait une rémanence jaune à orange dans l’obscurité ^1,2,3,4. Plus tard, il a été découvert que les impuretés naturelles de Cu⁺ dans le BaS jouaient un rôle important dans ce phénomène de luminescence persistante ^1,4. Jusqu’au milieu des années 1990, la production de phosphores persistants se limitait en grande partie aux sulfures⁵. En 1996, Matsuzawa et al. ont signalé qu’un nouveau phosphore d’oxyde métallique (SrAl₂O₄ :Eu²⁺, Dy³⁺) présentait une rémanence extrêmement brillante, ce qui a grandement stimulé l’expansion de la recherche sur la luminescence persistante⁶.

Les propriétés uniques des matériaux luminescents persistants sont principalement dérivées de deux types de centres actifs : les centres d’émission et les centres de piégeage ^1,7,8. Parmi eux, le premier détermine la longueur d’onde d’émission, tandis que l’intensité et le temps soutenus sont principalement déterminés par les centres de piège. Par conséquent, la conception des matériaux PL doit prendre en compte les deux aspects afin d’obtenir la longueur d’onde d’émission souhaitée et une luminescence durable ^9,10. Les centres d’émission peuvent être des ions lanthanides avec des transitions 5d à 4f ou 4f à 4f, des ions métaux de transition avec des transitions d à d, ou des ions métalliques post-transition avec des transitions p à s 1,11,12,13. D’autre part, les centres de piège sont formés par des défauts de réseau ou divers co-dopants^14,15, qui n’émettent généralement pas de rayonnement mais stockent plutôt l’énergie d’excitation pendant un certain temps, puis la libèrent progressivement vers le centre émetteur par activation thermique ou autre activation physique^16,17. De nombreux phosphores avec différents hôtes et ions dopants ont été rapportés. Jusqu’à présent, les composés métalliques inorganiques¹⁸, les cadres métallo-organiques⁸, certains composites organiques¹⁹ et les polymères²⁰ ont des propriétés PL. Ces dernières années, les matériaux luminescents persistants à piégeage profond avec des propriétés de stockage d’énergie et de libération de photons contrôlables ont montré de grandes applications potentielles dans le stockage d’informations²¹, la lutte anti-contrefaçon multicouche²² et les affichages avancés²³.

Sur la base de la composition ci-dessus, des PLNP avec diverses matrices ont été conçus et synthétisés avec succès, tels que BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵, CaAl₂O₄²⁶, SrAl₂O₄^26,27 et Sr₂MgSi₂O₇²⁸ avec des centres luminescents multi-dopés, dans lesquels les centres de luminescence dépendent fortement de l’effet de champ cristallin du réseau hôte, tandis que les défauts générés ou améliorés par différents dopages servent de centres auxiliaires pour contrôler l’intensité et la durée de la rémanence. En plus du codopage, une émission de longue durée peut également être observée dans le cas d’un seul activateur, tels que des PLNP hétérogènes avec la matrice de Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² et Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. Les oxydes ternaires à base de germanate comprennent Ca₂Ge₇O₁₆, Zn₂GeO₄, BaGe₄O₉, etc., qui sont des matériaux semi-conducteurs à large bande interdite typiques avec une émission accordable, une luminescence reproductible et stable, un rendement quantique élevé, un respect de l’environnement et une large disponibilité 34,35,36. Ces avantages en font un bon support photoluminescent de type activateur. Au cours des dernières années, des germanates avec diverses microstructures^35,37, ont été préparés par des réactions conventionnelles à l’état solide ou des méthodes de solution chimique, et ces caractéristiques rendent Zn₂GeO₄ utile dans la stérilisation³⁸, la lutte contre la contrefaçon³⁹, la catalyse⁴⁰, les diodes lumineuses⁴¹, la biodétection⁴², les anodes de batterie⁴³, les détecteurs^44,45, etc.

Afin d’étendre l’application des matériaux PL, la synthèse contrôlable de nanoparticules luminescentes uniformes et persistantes a été développée. Il y a une dizaine d’années, les phosphores persistants étaient synthétisés par synthèse à l’état solide⁴⁶. Cependant, le long temps de réaction et la température de recuit élevée pendant le processus de synthèse ont entraîné des phosphores grands et irréguliers, ce qui a limité leur application dans d’autres domaines tels que la biomédecine. En 2007, Chermont et al. ont utilisé pour la première fois l’approche sol-gel pour synthétiser des nanoparticules et ont préparé Ca_0,2Zn_0,9Mg_0,9Si₂O₆ : Eu²⁺, Dy³⁺, Mn²⁺, qui a ouvert l’ère des PLNPs⁴⁷. Cependant, la stratégie de synthèse descendante s’accompagne de problèmes tels que la taille et la morphologie incontrôlables, de sorte que les chercheurs ont beaucoup travaillé dans le développement de la synthèse ascendante contrôlable des PNLP. Depuis 2015, diverses méthodes de synthèse ont émergé les unes après les autres, telles que la méthode de synthèse de matrice, la méthode thermique hydrothermale/solvant, la méthode sol-gel et d’autres méthodes de synthèse chimique humide pour la synthèse de PLNP uniformes et contrôlables 47,48,49,50. Parmi elles, la synthèse hydrothermale est l’une des méthodes les plus couramment utilisées pour préparer des nanomatériaux, qui peut fournir une méthode de synthèse ajustable et douce pour préparer des composés ou des matériaux avec des structures et des propriétés spéciales⁵¹.

Ici, nous présentons une procédure expérimentale détaillée pour synthétiser les PLNP Zn₂GeO₄ : Mn avec la morphologie des nanobâtonnets 1D via la méthode hydrothermale et leur fournir un environnement rigide pour d’autres applications d’éclairage. Il a été constaté que les propriétés de luminescence des PLNP, y compris la longueur d’onde d’émission et la courbe de décroissance de la rémanence, peuvent être modifiées en ajustant la valeur du pH du précurseur. D’autre part, pour souligner la polyvalence de cette méthode, nous synthétisons également des PLNP avec Cr comme centre luminescent en utilisant ZnGa₂O₄ comme matrice (ZnGa₂O₄ : Cr), qui présente une émission rémanente (697 nm) dans la région proche infrarouge après avoir été excitée par la lumière ultraviolette (365 nm). Cet article se concentre principalement sur Zn₂GeO₄ : Mn dont la valeur de pH de la solution précurseur est de 9,4 pour la production et la visualisation d’œuvres d’art bidimensionnelles et tridimensionnelles. Zn₂GeO₄ : Mn est un type de nanomatériau avec des ions Mn comme centre luminescent qui obtient une forte émission de lumière verte (~ 537 nm) sous l’excitation de la lumière ultraviolette de 365 nm. Dans le même temps, la lumière verte continue peut encore être vue après l’arrêt de l’excitation. Afin de favoriser la polymérisation des PLNP dans le méthacrylate de méthyle, des ligands (poly-éthylène glycol) ont été ajoutés pendant le processus de synthèse hydrothermale, puis les PLNP ont été polymérisés avec du méthacrylate de méthyle (MMA) dans un moule bidimensionnel ou tridimensionnel afin qu’il puisse former une œuvre d’art lumineuse tout en se démouleant en douceur.

Ce protocole fournit une méthode réalisable pour la synthèse hydrothermale, les réactions de polymérisation et les applications luminescentes des PLNP dans le rendu avancé des couleurs. Toute différence de pH, de température et de réactifs chimiques pendant la croissance des nanocristaux affectera la taille et les propriétés optiques des nanostructures PLNP. Ce protocole détaillé vise à aider les nouveaux chercheurs dans le domaine à améliorer la reproductibilité des PLNP en utilisant une méthode hydrothermale pour d’autres applications plus larges.