Yeniden Yazılabilir Ekranlar ve Aydınlatma Uygulamaları için Kalıcı Lüminesan Nanopartiküllerin Sentezi

Kalıcı lüminesans (PL), ultraviyole ışıktan, görünür ışıktan, X-ışınlarından veya diğer uyarma kaynaklarından enerji depolayabilen ve daha sonra saniyeler, dakikalar, saatler ve hatta günler boyunca foton emisyonu şeklinde serbest bırakabilen benzersiz bir optik işlemdir¹. Sürekli ışık fenomeninin keşfi, 1000 yıl önce bir ressamın yanlışlıkla karanlıkta parlayan bir tablo keşfetmesiyle eski Çin’deki Song hanedanından kaynaklandı. Daha sonra bazı doğal hammaddelerin ve minerallerin güneş ışığını emebileceği ve daha sonra karanlıkta parlayabileceği ve hatta büyüleyici parlayan incilere dönüştürülebileceği bulundu². Bununla birlikte, kalıcı fosforların ilk yeterli kaydının, 17^{. yüzyılın başlarında} Bologna taşından PL emisyonunun keşfine kadar izlenmesi gerekiyordu, bu da karanlıkta^sarıdan turuncuya bir parıltı verdi 1,2,3,4. Daha sonra, BaS’taki Cu⁺‘nın doğal safsızlıklarının bu kalıcı lüminesans fenomeninde önemli bir rol oynadığı keşfedildi ^1,4. 1990’ların ortalarına kadar, kalıcı fosforların üretimi büyük ölçüde sülfürler⁵ ile sınırlıydı. 1996 yılında, Matsuzawa ve ark. son derece parlak bir ardıl ışıma gösteren yeni bir metal oksit (SrAl₂O₄: Eu^{2 +}, Dy^{3 +}) fosfor bildirdi ve bu da kalıcı lüminesans araştırmasının^{genişlemesini} büyük ölçüde uyardı 6.

Kalıcı ışıldayan malzemelerin benzersiz özellikleri esas olarak iki tür aktif merkezden türetilir: emisyon merkezleri ve tuzak merkezleri ^1,7,8. Bunlar arasında, birincisi emisyon dalga boyunu belirlerken, sürekli yoğunluk ve zaman esas olarak tuzak merkezleri tarafından belirlenir. Bu nedenle, PL malzemelerin tasarımı, istenen emisyon dalga boyunu ve uzun ömürlü lüminesansı ^9,10 elde etmek için her iki yönü de dikkate almalıdır. Emisyon merkezleri, 5d ila 4f veya 4f ila 4f geçişli lantanit iyonları, d’den d’ye geçişli geçiş metal iyonları veya p’den s’ye^{geçişleri 1,11,12,13} olan geçiş sonrası metal iyonları olabilir. Öte yandan, tuzak merkezleri, genellikle radyasyon yaymayan, bunun yerine uyarma enerjisini bir süre depolayan ve daha sonra termal veya diğer fiziksel aktivasyon yoluyla kademeli olarak yayan merkeze bırakan kafes kusurları veya çeşitli yardımcı maddelerden^14,15 oluşur^16,17. Farklı konakçılara ve katkı maddelerine sahip birçok fosfor bildirilmiştir. Şimdiye kadar, inorganik metal bileşiklerinin¹⁸, metal-organik çerçevelerin⁸, bazı organik kompozitlerin¹⁹ ve polimerlerin^20’nin PL özelliklerine sahip olduğu bulunmuştur. Son yıllarda, kontrol edilebilir enerji depolama ve foton salma özelliklerine sahip derin tuzak kalıcı ışıldayan malzemeler, bilgi depolama²¹, çok katmanlı sahteciliğe karşı koruma²² ve gelişmiş ekranlarda²³ büyük potansiyel uygulamalar göstermiştir.

Yukarıdaki bileşime dayanarak, BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂ (SiO₄) ₈²⁵, CaAl₂O 4 26, SrAl₂O₄ ^26,27 ve Sr₂MgSi₂O₇²⁸ gibi çeşitli matrislere sahip PLNP’ler başarıyla tasarlanmış ve sentezlenmiştir Lüminesans merkezlerinin, konakçı kafesin kristal alan etkisine güçlü bir şekilde bağlı olduğu çok katkılı ışıldayan merkezlerle, farklı dopinglerle üretilen veya iyileştirilen kusurlar, art arda ışıma yoğunluğunu ve süresini kontrol etmek için yardımcı merkezler olarak hizmet eder. Birlikte dopinge ek olarak, Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² ve Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³ matrisli heterojen PLNP’ler gibi tek bir aktivatör durumunda da uzun süreli emisyon gözlenebilir. Germanat bazlı üçlü oksitler, ayarlanabilir emisyon, tekrarlanabilir ve kararlı lüminesans, yüksek kuantum verimi, çevre dostu ve geniş kullanılabilirliğe sahip tipik geniş bant aralıklı yarı iletken malzemeler_{olan Ca2Ge7O16}, Zn₂GeO₄, BaGe₄O₉, vb. içerir 34,35,36. Bu avantajlar onu iyi bir aktivatör tipi fotolüminesan taşıyıcı yapar. Son birkaç yılda, çeşitli mikro yapılara sahip germanatlar^35,37, geleneksel katı hal reaksiyonları veya kimyasal çözelti yöntemleri ile hazırlanmıştır ve bu özellikler Zn2GeO4’ü sterilizasyonda yararlı kılar 38, sahteciliğe karşı koruma³⁹, kataliz⁴⁰, ışık diyotları⁴¹ , biyoalgılama⁴², pil anotları⁴³, dedektörler^44,45 vb.

PL malzemelerinin uygulamasını genişletmek için, düzgün ve kalıcı ışıldayan nanopartiküllerin kontrol edilebilir sentezi geliştirilmiştir. On yıl önce, kalıcı fosforlar katı hal sentezi⁴⁶ ile sentezlendi. Bununla birlikte, sentez işlemi sırasındaki uzun reaksiyon süresi ve yüksek tavlama sıcaklığı, biyomedikal gibi diğer alanlardaki uygulamalarını sınırlayan büyük ve düzensiz fosforlarla sonuçlandı. 2007 yılında Chermont ve ark. nanopartikülleri sentezlemek için ilk kez sol-jel yaklaşımını kullandı ve Ca_0.2Zn_0.9Mg_0.9Si_2O6: Eu²⁺, Dy³⁺, Mn^{2 +} hazırladı ve bu da PLNP⁴⁷ çağını açtı. Bununla birlikte, yukarıdan aşağıya sentez stratejisine, kontrol edilemeyen boyut ve morfoloji gibi problemler eşlik eder, bu nedenle araştırmacılar, PLNP’lerin kontrol edilebilir aşağıdan yukarıya sentezinin geliştirilmesinde çok fazla çalışma yaptılar. 2015 yılından bu yana, şablon sentez yöntemi, hidrotermal/çözücü termal yöntemi, sol-jel yöntemi ve tek tip ve kontrol edilebilir PLNP’lerin^sentezi için diğer ıslak kimyasal sentez yöntemleri gibi çeşitli sentez yöntemleri birbiri ardına ortaya çıkmıştır 47,48,49,50. Bunlar arasında, hidrotermal sentez, özel yapılara ve özelliklere sahip bileşikler veya malzemeler hazırlamak için ayarlanabilir ve hafif bir sentetik yöntem sağlayabilen nanomalzemelerin hazırlanması için en yaygın kullanılan yöntemlerden biridir⁵¹.

Burada, Zn₂GeO₄: Mn PLNP’leri hidrotermal yöntemle 1D nanoçubuk morfolojisi ile sentezlemek ve onlara daha fazla aydınlatma uygulaması için sert bir ortam sağlamak için ayrıntılı bir deneysel prosedür sunuyoruz. Emisyon dalga boyu ve ardıl ışıma bozunma eğrisi dahil olmak üzere PLNP’lerin lüminesans özelliklerinin, öncünün pH değeri ayarlanarak değiştirilebileceği bulundu. Öte yandan, bu yöntemin çok yönlülüğünü vurgulamak için, ultraviyole ışıkla (365 nm) uyarıldıktan sonra yakın kızılötesi bölgede son ışıma emisyonu (697 nm) sergileyen matris olarak ZnGa₂O₄ (ZnGa₂O₄: Cr) kullanarak ışıma merkezi olarak Cr ile PLNP’leri de sentezliyoruz. Bu makale esas olarak, iki boyutlu ve üç boyutlu sanat eserlerinin üretimi ve görselleştirilmesi için öncü çözeltinin pH değeri 9.4 olan Zn₂GeO₄: Mn’ye odaklanmaktadır. Zn₂GeO₄: Mn, 365 nm ultraviyole ışığın uyarılması altında güçlü yeşil ışık emisyonu (~ 537 nm) elde eden ışıldayan merkez olarak Mn iyonlarına sahip bir nanomalzeme türüdür. Aynı zamanda, uyarma durdurulduktan sonra sürekli yeşil ışık hala görülebilir. PLNP’lerin metil metakrilat içinde polimerizasyonunu teşvik etmek için, hidrotermal sentez işlemi sırasında ligandlar (Poli-etilen glikol) ilave edildi ve daha sonra PLNP’ler, iki boyutlu veya üç boyutlu bir kalıpta metil metakrilat (MMA) ile polimerize edildi, böylece düzgün bir şekilde kalıptan çıkarken parlayan sanat eserleri oluşturabilir.

Bu protokol, gelişmiş renk oluşturmada PLNP’lerin hidrotermal sentezi, polimerizasyon reaksiyonları ve ışıldayan uygulamaları için uygun bir yöntem sağlar. Nanokristal büyümesi sırasında pH, sıcaklık ve kimyasal reaktiflerdeki herhangi bir farklılık, PLNP nanoyapılarının boyutunu ve optik özelliklerini etkileyecektir. Bu ayrıntılı protokol, alandaki yeni araştırmacıların, daha geniş uygulamalar için hidrotermal bir yöntem kullanarak PLNP’lerin tekrarlanabilirliğini geliştirmelerine yardımcı olmayı amaçlamaktadır.