סינתזה של ננו-חלקיקים זוהרים מתמידים עבור תצוגות לצריבה חוזרת ויישומי תאורה

הארה מתמשכת (PL) היא תהליך אופטי ייחודי שיכול לאגור אנרגיה מאור אולטרה סגול, אור נראה, קרני רנטגן או מקורות עירור אחרים ולאחר מכן לשחרר אותה בצורה של פליטת פוטונים למשך שניות, דקות, שעות או אפילו במשך ימים¹. גילוי תופעת הזוהר המתמשך מקורו בשושלת סונג בסין העתיקה לפני 1000 שנה, כאשר צייר גילה במקרה ציור שזהר בחושך. מאוחר יותר נמצא כי חלק מחומרי הגלם והמינרלים הטבעיים יכולים לספוג את אור השמש ואז לזהור בחושך ואף להפוך אותם לפנינים זוהרות מרתקות². עם זאת, התיעוד ההולם הראשון של זרחן מתמשך היה צריך להיות קשור לגילוי של פליטת PL מאבן בולוניה בתחילת המאה ה^–17, אשר נתן זוהר צהוב עד כתום בחושך ^1,2,3,4. מאוחר יותר, התגלה כי הזיהומים הטבעיים של Cu⁺ ב- BaS מילאו תפקיד חשוב בתופעת ההארה המתמשכת הזו ^1,4. עד אמצע שנות התשעים, הייצור של זרחן מתמשך היה מוגבל בעיקר לסולפידים⁵. בשנת 1996, Matsuzawa et al. דיווחו על תחמוצת מתכת חדשה (SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺) זרחן המראה זוהר אחורי בהיר ביותר, אשר עורר מאוד את ההתרחבות של מחקר זוהר מתמשך⁶.

התכונות הייחודיות של חומרים זוהרים מתמידים נגזרות בעיקר משני סוגים של מרכזים פעילים: מרכזי פליטה ומרכזי מלכודת ^1,7,8. ביניהם, הראשון קובע את אורך גל הפליטה, בעוד שהעוצמה והזמן המתמשכים נקבעים בעיקר על ידי מרכזי המלכודת. לכן, התכנון של חומרי PL צריך לקחת בחשבון את שני ההיבטים על מנת להשיג את אורך גל הפליטה הרצוי ואת עוצמת ההארה המתמשכת ^9,10. מרכזי הפליטה יכולים להיות יוני לנתניד עם מעברים 5d עד 4f או 4f עד 4f, יוני מתכת מעבר עם מעברי d ל-d, או יוני מתכת לאחר המעבר עם מעברי p ל-s 1,11,12,13. מצד שני, מרכזי מלכודת נוצרים על ידי פגמים בסריג או co-dopants שונים^14,15, אשר בדרך כלל אינם פולטים קרינה אלא במקום לאחסן את אנרגיית העירור לזמן מה ולאחר מכן בהדרגה לשחרר אותו למרכז פולט באמצעות הפעלה תרמית או פיזית אחרת^16,17. דווח על זרחן רב עם פונדקאים שונים ויוני דופנט. עד כה, תרכובות מתכת אנאורגניות¹⁸, מסגרות מתכת-אורגניות⁸, חומרים מרוכבים אורגניים מסוימים¹⁹ ופולימרים²⁰ נמצאו כבעלי תכונות PL. בשנים האחרונות, חומרים זוהרים עמידים במלכודת עמוקה עם תכונות אחסון אנרגיה ושחרור פוטונים הניתנים לשליטה הראו יישומים פוטנציאליים גדולים באחסון מידע²¹, רב שכבתי נגד זיופים²² ותצוגות מתקדמות²³.

בהתבסס על ההרכב לעיל, PLNPs עם מטריצות שונות תוכננו בהצלחה וסונתזו, כגון BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵, CaAl₂O₄²⁶, SrAl₂O₄^26,27 , ו- Sr₂MgSi₂O₇²⁸ עם מרכזי זוהר מרובי סימום, שבהם מרכזי ההארה תלויים מאוד באפקט השדה הגבישי של הסריג המארח, בעוד הפגמים שנוצרו או שופרו על ידי סימום שונים משמשים כמרכזי עזר לשליטה בעוצמת הזוהר שלאחר מכן ובמשך הזמן. בנוסף לסימום משותף, ניתן לראות פליטה ארוכת טווח גם במקרה של מפעיל אחד בלבד, כגון PLNPs הטרוגניים עם מטריצה של Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² , ו- Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. תחמוצות טרינריות מבוססות גרמנים כוללות Ca₂Ge₇O₁₆, Zn₂GeO₄, BaGe₄O₉ וכו ‘, שהם חומרים מוליכים למחצה רחבים טיפוסיים עם פליטת כווננות, הארה ניתנת לשחזור ויציבה, תפוקה קוונטית גבוהה, ידידותיות לסביבה וזמינות רחבה 34,35,36. יתרונות אלה הופכים אותו למוביל פוטולומינסנט טוב מסוג activator. בשנים האחרונות, גרמנים עם מיקרו-מבנים שונים^35,37, הוכנו על ידי תגובות מצב מוצק קונבנציונליות או שיטות פתרון כימיות, ומאפיינים אלה הופכים את Zn₂GeO₄ שימושי בעיקור³⁸, נגד זיופים³⁹, קטליזה⁴⁰, דיודות אור⁴¹, ביו-חישה⁴², אנודות סוללה⁴³, גלאים^44,45 וכו ‘.

על מנת להרחיב את היישום של חומרי PL, פותחה סינתזה נשלטת של ננו-חלקיקים זוהרים אחידים ומתמשכים. לפני עשור, זרחן מתמשך סונתז על ידי סינתזת מצב מוצק⁴⁶. עם זאת, זמן התגובה הארוך וטמפרטורת החישול הגבוהה בתהליך הסינתזה גרמו לזרחן גדול ולא סדיר, שהגביל את יישומם בתחומים אחרים כגון ביו-רפואה. בשנת 2007, Chermont et al. השתמשו בגישת סול-ג’ל לסנתז ננו-חלקיקים בפעם הראשונה והכינו Ca_0.2Zn_0.9Mg_0.9Si₂O₆: Eu²⁺, Dy³⁺, Mn²⁺, אשר פתח את עידן PLNPs⁴⁷. עם זאת, אסטרטגיית הסינתזה מלמעלה למטה מלווה בבעיות כגון גודל ומורפולוגיה בלתי נשלטים, ולכן החוקרים עשו עבודה רבה בפיתוח סינתזה נשלטת מלמטה למעלה של PLNPs. מאז 2015 התפתחו שיטות סינתזה שונות בזו אחר זו, כגון שיטת סינתזת התבניות, השיטה התרמית הידרותרמית/ממס, שיטת סול-ג’ל ושיטות סינתזה כימיות רטובות אחרות לסינתזה של PLNPs^אחידים וניתנים לשליטה 47,48,49,50. ביניהם, סינתזה הידרותרמית היא אחת השיטות הנפוצות ביותר להכנת ננו-חומרים, אשר יכול לספק שיטה סינתטית מתכווננת ומתונה להכנת תרכובות או חומרים עם מבנים מיוחדים ומאפיינים⁵¹.

כאן, אנו מציגים הליך ניסיוני מפורט לסינתזה של Zn₂GeO₄: Mn PLNPs עם מורפולוגיית ננו-מוטות 1D באמצעות השיטה ההידרותרמית ולספק להם סביבה קשיחה ליישומי תאורה נוספים. נמצא כי תכונות ההארה של PLNPs, כולל אורך גל פליטה ועקומת דעיכת זוהר אחרי, ניתנות לשינוי על ידי התאמת ערך ה- pH של המבשר. מצד שני, כדי להדגיש את הרבגוניות של שיטה זו, אנו גם מסנתזים PLNPs עם Cr כמרכז זוהר באמצעות ZnGa₂O₄ כמטריצה (ZnGa₂O₄: Cr), אשר מציגה פליטת זוהר לאחר (697 ננומטר) באזור האינפרא אדום הקרוב לאחר שעוררה אור אולטרה סגול (365 ננומטר). מאמר זה מתמקד בעיקר ב- Zn₂GeO₄: Mn שערך ה- pH של פתרון מקדים הוא 9.4 עבור ייצור והדמיה של יצירות אמנות דו-ממדיות ותלת ממדיות. Zn₂GeO₄: Mn הוא סוג של ננו-חומר עם יוני Mn כמרכז זוהר המשיג פליטת אור ירוק חזקה (~ 537 ננומטר) תחת עירור של אור אולטרה סגול 365 ננומטר. יחד עם זאת, עדיין ניתן לראות את האור הירוק הרציף לאחר הפסקת העירור. על מנת לקדם פילמור של PLNPs במתיל מתקרילט, ליגנדים (פולי-אתילן גליקול) נוספו במהלך תהליך הסינתזה ההידרותרמית, ולאחר מכן PLNPs פולמרו עם מתיל מתקרילט (MMA) בתבנית דו-ממדית או תלת-ממדית, כך שהוא יכול ליצור יצירות אמנות זוהרות תוך פירוק חלק.

פרוטוקול זה מספק שיטה ישימה לסינתזה הידרותרמית, תגובות פילמור ויישומים זוהרים של PLNPs בעיבוד צבע מתקדם. כל הבדל ב- pH, טמפרטורה וריאגנטים כימיים במהלך גידול ננו-גבישים ישפיע על הגודל והתכונות האופטיות של ננו-מבנים PLNP. פרוטוקול מפורט זה נועד לסייע לחוקרים חדשים בתחום לשפר את יכולת השחזור של PLNPs באמצעות שיטה הידרותרמית ליישומים רחבים יותר.