Síntese de nanopartículas luminescentes persistentes para displays regraváveis e aplicações de iluminação

A luminescência persistente (PL) é um processo óptico exclusivo que pode armazenar energia de luz ultravioleta, luz visível, raios-X ou outras fontes de excitação e, em seguida, liberá-la na forma de emissão de fótons por segundos, minutos, horas ou até mesmo por dias¹. A descoberta do fenômeno luminoso contínuo originou-se da dinastia Song na China antiga, há 1000 anos, quando um pintor descobriu acidentalmente uma pintura que brilhava no escuro. Mais tarde, descobriu-se que algumas matérias-primas e minerais naturais podem absorver a luz solar e depois brilhar no escuro e podem até ser transformados em fascinantes pérolas brilhantes². No entanto, o primeiro registro adequado de fósforos persistentes precisava ser rastreado até a descoberta da emissão de PL da pedra de Bolonha no início^{do século} 17, que emitia um brilho residual amarelo a laranja no escuro ^1,2,3,4. Mais tarde, descobriu-se que as impurezas naturais de⁺ em BaS desempenharam um papel importante nesse fenômeno de luminescência persistente ^1,4. Até meados da década de 1990, a produção de fósforos persistentes era amplamente limitada a sulfetos⁵. Em 1996, Matsuzawa et al. relataram um novo óxido de óxido metálico (SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺) fósforo mostrando brilho residual extremamente brilhante, o que estimulou muito a expansão da pesquisa de luminescência persistente⁶.

As propriedades únicas dos materiais luminescentes persistentes são derivadas principalmente de dois tipos de centros ativos: centros de emissão e centros de armadilha ^1,7,8. Entre eles, o primeiro determina o comprimento de onda de emissão, enquanto a intensidade e o tempo sustentados são determinados principalmente pelos centros de armadilha. Portanto, o projeto de materiais PL deve levar em consideração ambos os aspectos para atingir o comprimento de onda de emissão desejado e a luminescência de longa duração ^9,10. Os centros de emissão podem ser íons lantanídeos com transições 5d para 4f ou 4f para 4f, íons metálicos de transição com transições d para d ou íons metálicos pós-transição com transições p para s 1,11,12,13. Por outro lado, os centros de armadilha são formados por defeitos de rede ou vários co-dopantes^14,15, que geralmente não emitem radiação, mas armazenam a energia de excitação por um tempo e depois a liberam gradualmente para o centro emissor por meio de ativação térmica ou outra ativação física^16,17. Muitos fósforos com diferentes hospedeiros e íons dopantes foram relatados. Até agora, descobriu-se que compostos metálicos inorgânicos¹⁸, estruturas metal-orgânicas⁸, certos compósitos orgânicos¹⁹ e polímeros²⁰ têm propriedades PL. Nos últimos anos, materiais luminescentes persistentes de armadilha profunda com armazenamento de energia controlável e propriedades de liberação de fótons mostraram grandes aplicações potenciais no armazenamento de informações²¹, antifalsificação multicamada²² e monitores avançados²³.

Com base na composição acima, PLNPs com várias matrizes foram projetados e sintetizados com sucesso, como BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵, CaAl₂O₄²⁶, SrAl₂O₄^26,27 e Sr₂MgSi₂O₇²⁸ com centros luminescentes multidopados, nos quais os centros de luminescência dependem fortemente do efeito do campo cristalino da rede hospedeira, enquanto os defeitos gerados ou melhorados por diferentes dopagem servem como centros auxiliares para controlar a intensidade e duração do brilho residual. Além da codopagem, a emissão de longa duração também pode ser observada no caso de apenas um ativador, como PLNPs heterogêneos com a matriz de Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² e Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. Os óxidos ternários à base de geramato incluem Ca₂, Ge₇O₁₆, Zn₂, GeO₄, BaGe₄O₉, etc., que são materiais semicondutores típicos de banda larga com emissão ajustável, luminescência reprodutível e estável, alto rendimento quântico, respeito ao meio ambiente e ampla disponibilidade 34,35,36. Essas vantagens o tornam um bom portador fotoluminescente do tipo ativador. Nos últimos anos, germanatos com várias microestruturas^35,37, foram preparados por reações convencionais de estado sólido ou métodos de solução química, e essas características tornam o Zn₂GeO₄ útil na esterilização³⁸, anti-falsificação³⁹, catálise⁴⁰, diodos de luz⁴¹, biossensores⁴², ânodos de bateria⁴³, detectores^44,45, etc.

Com o objetivo de expandir a aplicação de materiais PL, foi desenvolvida a síntese controlável de nanopartículas luminescentes uniformes e persistentes. Há uma década, os fósforos persistentes eram sintetizados por síntese em estado sólido⁴⁶. No entanto, o longo tempo de reação e a alta temperatura de recozimento durante o processo de síntese resultaram em fósforos grandes e irregulares, o que limitou sua aplicação em outros campos, como a biomedicina. Em 2007, Chermont et al. usaram a abordagem sol-gel para sintetizar nanopartículas pela primeira vez e prepararam Ca_0,2Zn_0,9Mg_0,9Si₂O₆: Eu²⁺, Dy³⁺, Mn²⁺, que abriu a era dos PLNPs⁴⁷. No entanto, a estratégia de síntese de cima para baixo é acompanhada por problemas como tamanho e morfologia incontroláveis, de modo que os pesquisadores têm trabalhado muito no desenvolvimento de síntese controlável de baixo para cima de PLNPs. Desde 2015, vários métodos de síntese surgiram um após o outro, como o método de síntese de molde, método térmico hidrotérmico/solvente, método sol-gel e outros métodos de síntese química úmida para a síntese de PLNPs uniformes e controláveis 47,48,49,50. Entre eles, a síntese hidrotérmica é um dos métodos mais comumente usados para a preparação de nanomateriais, que pode fornecer um método sintético ajustável e suave para preparar compostos ou materiais com estruturas e propriedades especiais⁵¹.

Aqui, apresentamos um procedimento experimental detalhado para sintetizar Zn₂GeO₄: Mn PLNPs com morfologia de nanobastões 1D através do método hidrotérmico e fornecendo-lhes um ambiente rígido para futuras aplicações de iluminação. Verificou-se que as propriedades de luminescência dos PLNPs, incluindo comprimento de onda de emissão e curva de decaimento de brilho residual, podem ser alteradas ajustando o valor do pH do precursor. Por outro lado, para enfatizar a versatilidade deste método, também sintetizamos PLNPs com Cr como centro luminescente usando ZnGa₂O₄ como matriz (ZnGa₂O₄: Cr), que exibe emissão de brilho residual (697 nm) na região do infravermelho próximo após ser excitado por luz ultravioleta (365 nm). Este artigo se concentra principalmente em Zn₂GeO₄: Mn cujo valor de pH da solução precursora é 9,4 para produção e visualização de obras de arte bidimensionais e tridimensionais. Zn₂GeO₄: Mn é um tipo de nanomaterial com íons Mn como centro luminescente que obtém forte emissão de luz verde (~ 537 nm) sob a excitação de luz ultravioleta de 365 nm. Ao mesmo tempo, a luz verde contínua ainda pode ser vista após a interrupção da excitação. A fim de promover a polimerização de PLNPs em metacrilato de metila, ligantes (Polietilenoglicol) foram adicionados durante o processo de síntese hidrotérmica e, em seguida, os PLNPs foram polimerizados com metacrilato de metila (MMA) em um molde bidimensional ou tridimensional para que possa formar uma arte brilhante durante a desmoldagem suave.

Este protocolo fornece um método viável para a síntese hidrotérmica, reações de polimerização e aplicações luminescentes de PLNPs em reprodução avançada de cores. Quaisquer diferenças no pH, temperatura e reagentes químicos durante o crescimento dos nanocristais afetarão o tamanho e as propriedades ópticas das nanoestruturas PLNP. Este protocolo detalhado visa ajudar novos pesquisadores na área a melhorar a reprodutibilidade de PLNPs usando um método hidrotérmico para aplicações mais amplas.