توليف الجسيمات النانوية المضيئة الثابتة للشاشات القابلة لإعادة الكتابة وتطبيقات الإضاءة

التلألؤ المستمر (PL) هو عملية بصرية فريدة يمكنها تخزين الطاقة من الأشعة فوق البنفسجية أو الضوء المرئي أو الأشعة السينية أو مصادر الإثارة الأخرى ثم إطلاقها في شكل انبعاث فوتون لثوان أو دقائق أو ساعات أو حتى للأيام¹. نشأ اكتشاف ظاهرة مضيئة مستمرة من سلالة سونغ في الصين القديمة قبل 1000 عام عندما اكتشف رسام عن طريق الخطأ لوحة تتوهج في الظلام. وجد لاحقا أن بعض المواد الخام والمعادن الطبيعية يمكن أن تمتص أشعة الشمس ثم تتوهج في الظلام ويمكن حتى تحويلها إلى لآلئ متوهجة رائعة². ومع ذلك ، يجب إرجاع أول سجل مناسب للفوسفور المستمر إلى اكتشاف انبعاث PL من حجر بولونيا في^{أوائل القرن} 17 ، والذي أعطى توهجا أصفر إلى برتقالي في الظلام^1،2،3،4. في وقت لاحق ، تم اكتشاف أن الشوائب الطبيعية ل Cu ⁺ في BaS لعبت دورا مهما في ظاهرة التلألؤ المستمرة^{هذه 1,4}. حتى منتصف تسعينيات القرن العشرين ، كان إنتاج الفوسفور المستمر يقتصر إلى حد كبير على الكبريتيدات⁵. في عام 1996 ، أبلغ ماتسوزاوا وآخرون عن أكسيد معدني جديد (SrAl₂O₄: Eu²⁺ ، Dy³⁺) فوسفور يظهر توهجا ساطعا للغاية ، مما حفز بشكل كبير التوسع في أبحاث التلألؤ المستمر⁶.

تستمد الخصائص الفريدة للمواد المضيئة الثابتة بشكل أساسي من نوعين من المراكز النشطة: مراكز الانبعاثات ومراكز الفخ^1،7،8. من بينها ، يحدد الأول الطول الموجي للانبعاث ، بينما يتم تحديد الكثافة والوقت المستمرين بشكل أساسي بواسطة مراكز المصيدة. لذلك ، يجب أن يأخذ تصميم مواد PL كلا الجانبين في الاعتبار من أجل تحقيق الطول الموجي المطلوب للانبعاث والتلألؤ طويل الأمد ^9,10. يمكن أن تكون مراكز الانبعاث أيونات اللانثانيد مع انتقالات 5d إلى 4f أو 4f إلى 4f ، أو أيونات المعادن الانتقالية مع انتقالات d إلى d ، أو أيونات المعادن بعد الانتقال مع انتقالات p إلى s^{1،11،12،13}. من ناحية أخرى ، تتشكل مراكز المصيدة من عيوب شعرية أو العديد من المنشطات المشتركة^14,15 ، والتي عادة لا تنبعث منها إشعاعات ولكن بدلا من ذلك تخزن طاقة الإثارة لفترة من الوقت ثم تطلقها تدريجيا إلى مركز الانبعاث من خلال التنشيط الحراري أو الفيزيائي الآخر^16,17. تم الإبلاغ عن العديد من الفوسفور مع مضيفين مختلفين وأيونات منشطة. حتى الآن ، تم العثور على المركبات المعدنية غير العضوية¹⁸ ، والأطر المعدنية العضوية⁸ ، وبعض المركبات العضوية¹⁹ ، والبوليمرات²⁰ لها خصائص PL. في السنوات الأخيرة ، أظهرت مواد الإنارة الثابتة ذات المصيدة العميقة ذات خصائص تخزين الطاقة وإطلاق الفوتون التي يمكن التحكم فيها تطبيقات محتملة كبيرة في تخزين المعلومات²¹ ، ومكافحة التزييف متعددة الطبقات²² ، والشاشات المتقدمة²³.

بناء على التكوين أعلاه ، تم تصميم وتصنيع PLNPs مع مصفوفات مختلفة بنجاح ، مثل BaZrSi₃O₉⁷ و Y₂O₂S²⁴ و Ca₁₄Mg₂ (SiO₄) ₈²⁵ و CaAl₂O₄²⁶ و SrAl₂O₄^26,27 و Sr₂MgSi₂O₇²⁸ مع مراكز الإنارة متعددة المخدرات ، حيث تعتمد مراكز التلألؤ بشدة على تأثير المجال البلوري للشبكة المضيفة ، في حين أن العيوب الناتجة أو المحسنة بواسطة المنشطات المختلفة تعمل كمراكز مساعدة للتحكم في شدة الشفق ومدته. بالإضافة إلى المنشطات المشتركة ، يمكن أيضا ملاحظة انبعاث طويل الأمد في حالة منشط واحد فقط ، مثل PLNPs غير المتجانسة مع مصفوفة Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹ و BaGa₂O₄³⁰ و Ca₂SnO₄³¹ و CdSiO₃³² و Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. تشمل الأكاسيد الثلاثية القائمة على الجرمانيات Ca₂Ge₇O₁₆ و Zn₂GeO₄ و BaGe₄O₉ وما إلى ذلك ، وهي مواد نموذجية لأشباه الموصلات ذات فجوة النطاق العريض مع انبعاث قابل للضبط ، وتألق قابل للتكرار ومستقر ، وعائد كمي مرتفع ، وصداقة بيئية وتوافر واسع^34،35،36. هذه المزايا تجعلها حاملا ضوئيا جيدا من نوع المنشط. في السنوات القليلة الماضية ، تم تحضير الجرمانات ذات البنى المجهرية^{المختلفة 35,37} ، بواسطة تفاعلات الحالة الصلبة التقليدية أو طرق المحلول الكيميائي ، وهذه الخصائص تجعل Zn₂GeO₄ مفيدا في التعقيم³⁸ ، ومكافحة التزييف³⁹ ، والحفز⁴⁰ ، والثنائيات الخفيفة⁴¹ ، والاستشعار الحيوي⁴² ، وأنودات البطارية⁴³ ، وأجهزة الكشف^44,45 ، إلخ.

من أجل توسيع تطبيق مواد PL ، تم تطوير التوليف الذي يمكن التحكم فيه للجسيمات النانوية المضيئة الموحدة والمستمرة. قبل عقد من الزمان ، تم تصنيع الفوسفور المستمر بواسطة تخليق الحالة الصلبة⁴⁶. ومع ذلك ، أدى وقت رد الفعل الطويل ودرجة حرارة التلدين المرتفعة أثناء عملية التوليف إلى فوسفور كبير وغير منتظم ، مما حد من تطبيقها في مجالات أخرى مثل الطب الحيوي. في عام 2007 ، استخدم Chermont et al. نهج Sol-gel لتوليف الجسيمات النانوية لأول مرة وأعد Ca_0.2Zn_0.9Mg_0.9Si₂O₆: Eu²⁺ ، Dy³⁺ ، Mn²⁺ ، مما فتح عصر PLNPs⁴⁷. ومع ذلك ، فإن استراتيجية التوليف من أعلى إلى أسفل مصحوبة بمشاكل مثل الحجم والتشكل الذي لا يمكن السيطرة عليه ، لذلك قام الباحثون بالكثير من العمل في تطوير توليف من أسفل إلى أعلى يمكن التحكم فيه ل PLNPs. منذ عام 2015 ، ظهرت طرق تخليق مختلفة واحدة تلو الأخرى ، مثل طريقة تخليق القالب ، والطريقة الحرارية الحرارية المائية / المذيبات ، وطريقة sol-gel وغيرها من طرق التخليق الكيميائي الرطب لتوليف PLNPs موحدة ويمكن التحكم فيها^{47،48،49،50}. من بينها ، يعد التخليق الحراري المائي أحد أكثر الطرق استخداما لإعداد المواد النانوية ، والتي يمكن أن توفر طريقة اصطناعية قابلة للتعديل وخفيفة لإعداد المركبات أو المواد ذات الهياكل والخصائص الخاصة⁵¹.

هنا ، نقدم إجراء تجريبيا مفصلا لتوليف Zn₂GeO₄: Mn PLNPs مع مورفولوجيا 1D nanorods عبر الطريقة الحرارية المائية وتزويدهم ببيئة صلبة لمزيد من تطبيقات الإضاءة. وقد وجد أن خصائص التلألؤ ل PLNPs ، بما في ذلك الطول الموجي للانبعاث ومنحنى اضمحلال الشفق ، يمكن تغييرها عن طريق ضبط قيمة الأس الهيدروجيني للسلائف. من ناحية أخرى ، للتأكيد على تنوع هذه الطريقة ، نقوم أيضا بتجميع PLNPs مع Cr كمركز الإنارة باستخدام ZnGa₂O₄ كمصفوفة (ZnGa₂O₄: Cr) ، والتي تظهر انبعاث الشفق (697 نانومتر) في منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة بعد أن أثارها الضوء فوق البنفسجي (365 نانومتر). تركز هذه المقالة بشكل أساسي على Zn₂GeO₄: Mn الذي تبلغ قيمة الرقم الهيدروجيني لمحلول السلائف 9.4 لإنتاج وتصور الأعمال الفنية ثنائية الأبعاد وثلاثية الأبعاد. Zn₂GeO₄: Mn هو نوع من المواد النانوية مع أيونات Mn كمركز الإنارة الذي يحصل على انبعاث ضوء أخضر قوي (~ 537 نانومتر) تحت إثارة 365 نانومتر من الأشعة فوق البنفسجية. في الوقت نفسه ، لا يزال من الممكن رؤية الضوء الأخضر المستمر بعد إيقاف الإثارة. من أجل تعزيز بلمرة PLNPs في ميثيل ميثاكريلات ، تمت إضافة روابط (بولي إيثيلين جلايكول) أثناء عملية التخليق الحراري المائي ، ثم تم بلمرة PLNPs مع ميثيل ميثاكريلات (MMA) في قالب ثنائي الأبعاد أو ثلاثي الأبعاد بحيث يمكن أن يشكل عملا فنيا متوهجا أثناء إزالة القوالب بسلاسة.

يوفر هذا البروتوكول طريقة مجدية للتوليف الحراري المائي ، وتفاعلات البلمرة ، وتطبيقات الإنارة ل PLNPs في تجسيد اللون المتقدم. ستؤثر أي اختلافات في الأس الهيدروجيني ودرجة الحرارة والكواشف الكيميائية أثناء نمو البلورات النانوية على الحجم والخصائص البصرية للهياكل النانوية PLNP. يهدف هذا البروتوكول المفصل إلى مساعدة الباحثين الجدد في هذا المجال على تحسين قابلية استنساخ PLNPs باستخدام طريقة حرارية مائية لمزيد من التطبيقات الأوسع.