Синтез стойких люминесцентных наночастиц для перезаписываемых дисплеев и осветительных приборов

Персистентная люминесценция (PL) — это уникальный оптический процесс, который может накапливать энергию от ультрафиолетового света, видимого света, рентгеновских лучей или других источников возбуждения, а затем высвобождать ее в виде фотонного излучения в течение секунд, минут, часов или^{даже дней.} Открытие непрерывного светящегося явления произошло во времена династии Сун в древнем Китае 1000 лет назад, когда художник случайно обнаружил картину, светящуюся в темноте. Позже было обнаружено, что некоторые природные сырье и минералы могут поглощать солнечный свет, а затем светиться в темноте и даже могут быть превращены в завораживающий светящийся жемчуг^. Тем не менее, первые адекватные данные о стойких люминофорах должны быть прослежены до открытия излучения PL из болонского камня в начале^17-го века, который испускал желто-оранжевое послесвечение в темноте ^1,2,3,4. Позже было обнаружено, что природные примеси Cu⁺ в BaS играют важную роль в этом стойком явлении люминесценции1,4. До середины 1990-х годов производство стойких люминофоров было в значительной степени ограничено сульфидами⁵. В 1996 году Matsuzawa et al. сообщили о новом люминофоре оксида металла (SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺) с чрезвычайно ярким послесвечением, что в значительной степени стимулировало^{расширение исследований} стойкой люминесценции.

Уникальные свойства стойких люминесцентных материалов в основном обусловлены двумя видами активных центров: эмиссионными центрами и центрами ловушек ^1,7,8. Среди них первый определяет длину волны излучения, в то время как устойчивая интенсивность и время в основном определяются центрами ловушек. Таким образом, при проектировании материалов PL следует учитывать оба аспекта, чтобы достичь желаемой длины волны излучения и долговечной люминесценции ^9,10. Центрами излучения могут быть ионы лантаноидов с переходами 5d к 4f или от 4f к 4f, ионы переходных металлов с переходами d к d или ионы постпереходных металлов с^{переходами p} к s 1,11,12,13. С другой стороны, центры ловушек образованы дефектами решетки или различными солегирующими легирующими веществами^14,15, которые обычно не испускают излучение, а вместо этого накапливают энергию возбуждения в течение некоторого времени, а затем постепенно высвобождают ее в излучающий центр посредством тепловой или другой физической активации^16,17. Сообщалось о большом количестве люминофоров с различными хозяевами и легирующими ионами. К настоящему времени было обнаружено, что неорганические соединения металлов¹⁸, металл-органические каркасы⁸, некоторые органические композиты¹⁹ и полимеры²⁰ обладают свойствами PL. В последние годы стойкие люминесцентные материалы с глубокими ловушками с управляемым накопителем энергии и свойствами высвобождения фотонов показали большой потенциал применения в хранении информации²¹, многослойной защите от подделок²² и современных дисплеях²³.

На основе вышеуказанного состава были успешно разработаны и синтезированы PLNP с различными матрицами, такими как BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵, CaAl₂O₄²⁶, SrAl₂O₄^26,27 и Sr₂MgSi₂O₇²⁸ с многолегированными люминесцентными центрами, в которых люминесцентные центры сильно зависят от эффекта кристаллического поля решетки хозяина, в то время как дефекты, генерируемые или улучшаемые различным легированием, служат вспомогательными центрами для контроля интенсивности и продолжительности послесвечения. В дополнение к совместному легированию, длительная эмиссия также может наблюдаться в случае только одного активатора, такого как гетерогенные PLNP с матрицей Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² и Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. Тройные оксиды на основе германатов включают Ca₂Ge₇O₁₆, Zn₂GeO₄, BaGe₄O₉ и др., которые являются типичными широкозонные полупроводниковые материалы с перестраиваемым излучением, воспроизводимой и стабильной люминесценцией, высоким квантовым выходом, экологичностью и широкой доступностью 34,35,36. Эти преимущества делают его хорошим носителем фотолюминесцентного типа активатора. В последние несколько лет германаты с различными микроструктурами^35,37 были получены обычными твердотельными реакциями или методами химического раствора, и эти характеристики делают Zn₂GeO 4 полезным для стерилизации³⁸, защиты от подделки³⁹, катализа⁴⁰, светодиодов⁴¹, биосенсоринга⁴², анодов батарей⁴³, детекторов^44,45 и т.д.

С целью расширения применения PL-материалов разработан управляемый синтез однородных и стойких люминесцентных наночастиц. Десять лет назад стойкие люминофоры были синтезированы методом твердотельного синтеза⁴⁶. Однако длительное время реакции и высокая температура отжига в процессе синтеза привели к образованию больших и нерегулярных люминофоров, что ограничило их применение в других областях, таких как биомедицина. В 2007 году Chermont et al. впервые применили золь-гель подход для синтеза наночастиц и получили Ca_0,2Zn_0,9Mg_0,9Si₂O₆: Eu²⁺, Dy³⁺, Mn²⁺, что открыло эру PLNP⁴⁷. Тем не менее, стратегия нисходящего синтеза сопровождается такими проблемами, как неконтролируемый размер и морфология, поэтому исследователи проделали большую работу по разработке управляемого восходящего синтеза PLNP. С 2015 года один за другим появились различные методы синтеза, такие как метод шаблонного синтеза, гидротермальный/сольвентный термический метод, золь-гель метод и другие методы мокрого химического синтеза для синтеза однородных и управляемых PLNP 47,48,49,50. Среди них гидротермальный синтез является одним из наиболее часто используемых методов получения наноматериалов, который может обеспечить регулируемый и мягкий синтетический метод получения соединений или материалов со специальными структурами и свойствами⁵¹.

В данной работе мы подробно описываем экспериментальную процедуру синтеза PLNP Zn₂GeO₄: Mn с морфологией 1D наностержней гидротермальным методом и создания для них жесткой среды для дальнейшего освещения. Установлено, что люминесцентные свойства PLNP, включая длину волны излучения и кривую затухания послесвечения, могут быть изменены путем регулировки значения рН прекурсора. С другой стороны, чтобы подчеркнуть универсальность этого метода, мы также синтезируем PLNP с Cr в качестве люминесцентного центра, используя ZnGa₂O₄ в качестве матрицы (ZnGa₂O₄: Cr), которая демонстрирует излучение послесвечения (697 нм) в ближней инфракрасной области после возбуждения ультрафиолетовым светом (365 нм). В данной статье основное внимание уделяется Zn₂GeO₄: Mn, значение pH которого раствора прекурсора составляет 9,4 для производства и визуализации двумерных и трехмерных произведений искусства. Zn₂GeO₄: Mn — это тип наноматериала с ионами Mn в качестве люминесцентного центра, который получает сильное излучение зеленого света (~ 537 нм) под воздействием ультрафиолетового света с длиной волны 365 нм. В то же время непрерывный зеленый свет все еще можно увидеть после прекращения возбуждения. Чтобы способствовать полимеризации PLNP в метилметакрилате, в процессе гидротермального синтеза добавляли лиганды (полиэтиленгликоль), а затем PLNP полимеризовали метилметакрилатом (MMA) в двумерной или трехмерной форме, чтобы он мог формировать светящееся произведение искусства при плавном извлечении из формы.

Этот протокол обеспечивает осуществимый метод гидротермального синтеза, реакций полимеризации и люминесцентного применения PLNP в расширенной цветопередаче. Любые различия в pH, температуре и химических реагентах во время роста нанокристаллов будут влиять на размер и оптические свойства наноструктур PLNP. Этот подробный протокол призван помочь новым исследователям в этой области улучшить воспроизводимость PLNP с использованием гидротермального метода для дальнейшего более широкого применения.