Synthese von persistenten lumineszierenden Nanopartikeln für wiederbeschreibbare Displays und Beleuchtungsanwendungen

Persistente Lumineszenz (PL) ist ein einzigartiger optischer Prozess, der Energie aus ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht, Röntgenstrahlen oder anderen Anregungsquellen speichern und dann in Form von Photonenemission für Sekunden, Minuten, Stunden oder sogar für Tage abgeben^{kann 1}. Die Entdeckung des kontinuierlichen Leuchtphänomens stammt aus der Song-Dynastie im alten China vor 1000 Jahren, als ein Maler zufällig ein Gemälde entdeckte, das im Dunkeln leuchtete. Später stellte sich heraus, dass einige natürliche Rohstoffe und Mineralien Sonnenlicht absorbieren und dann im Dunkeln leuchten und sogar zu faszinierenden Leuchtperlen verarbeitet werden können². Der erste adäquate Nachweis persistenter Leuchtstoffe musste jedoch auf die Entdeckung der PL-Emission aus dem Bologna-Stein im frühen 17^. Jahrhundert zurückgeführt werden, die im Dunkeln ein gelbes bis orangefarbenes Nachleuchten abgab ^1,2,3,4. Später wurde entdeckt, dass die natürlichen Verunreinigungen von Cu⁺ in BaS eine wichtige Rolle bei diesem anhaltenden Lumineszenzphänomen spielten ^1,4. Bis Mitte der 1990er Jahre beschränkte sich die Produktion von persistenten Leuchtstoffen weitgehend auf die Sulfide⁵. Im Jahr 1996 berichteten Matsuzawa et al. über einen neuen Metalloxid-Leuchtstoff (SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺), der ein extrem helles Nachleuchten zeigte, was die Expansion der persistenten Lumineszenzforschung stark stimulierte⁶.

Die einzigartigen Eigenschaften persistenter lumineszierender Materialien ergeben sich hauptsächlich aus zwei Arten von aktiven Zentren: Emissionszentren und Fallenzentren ^1,7,8. Unter ihnen bestimmt erstere die Emissionswellenlänge, während die anhaltende Intensität und Zeit hauptsächlich durch die Fallenzentren bestimmt werden. Daher sollten bei der Konstruktion von PL-Materialien beide Aspekte berücksichtigt werden, um die gewünschte Emissionswellenlänge und eine lang anhaltende Lumineszenz ^9,10 zu erreichen. Bei den Emissionszentren kann es sich um Lanthanoid-Ionen mit 5d-zu-4f- oder 4f-zu-4f-Übergängen, Übergangsmetallionen mit d-zu-d-Übergängen oder Nachübergangs-Metallionen mit p-zu-s-Übergängen 1,11,12,13 handeln. Auf der anderen Seite werden Fallenzentren durch Gitterdefekte oder verschiedene Co-Dotierstoffe^{gebildet 14,15}, die in der Regel keine Strahlung emittieren, sondern die Anregungsenergie für eine Weile speichern und dann durch thermische oder andere physikalische Aktivierung allmählich an das emittierende Zentrum abgeben^16,17. Es wurde über viele Leuchtstoffe mit unterschiedlichen Wirten und Dotationen berichtet. Bisher wurde festgestellt, dass anorganische Metallverbindungen¹⁸, metallorganische Gerüstverbindungen⁸, bestimmte organische Komposite¹⁹ und Polymere²⁰ PL-Eigenschaften aufweisen. In den letzten Jahren haben persistente Lumineszenzmaterialien mit kontrollierbarer Energiespeicherung und Photonenfreisetzung große potenzielle Anwendungen in der Informationsspeicherung²¹, der Mehrschichtfälschungssicherheit²² und fortschrittlichen Displays²³ gezeigt.

Basierend auf der obigen Zusammensetzung wurden PLNPs mit verschiedenen Matrizen erfolgreich entworfen und synthetisiert, wie z. B. BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵, CaAl₂O₄²⁶, SrAl₂O₄^26,27 und Sr₂MgSi₂O₇²⁸ mit mehrfach dotierten Lumineszenzzentren, bei denen die Lumineszenzzentren stark vom Kristallfeldeffekt des Wirtsgitters abhängen, während die durch unterschiedliche Dotierung erzeugten oder verbesserten Defekte als Hilfszentren dienen, um die Intensität und Dauer des Nachleuchtens zu steuern. Neben der Co-Dotierung kann eine lang anhaltende Emission auch bei nur einem Aktivator beobachtet werden, wie z. B. bei heterogenen PLNPs mit der Matrix von Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² und Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. Zu den ternären Oxiden auf Germanatbasis gehören_{Ca2 Ge7}O₁₆, Zn₂GeO₄, BaGe₄O₉ usw., bei denen es sich um typische Halbleitermaterialien mit breiter Bandlücke mit einstellbarer Emission, reproduzierbarer und stabiler Lumineszenz, hoher Quantenausbeute, Umweltfreundlichkeit und breiter Verfügbarkeit^{handelt 34,35,36}. Diese Vorteile machen es zu einem guten photolumineszierenden Träger vom Aktivator-Typ. In den letzten Jahren wurden Germanate mit verschiedenen Mikrostrukturen^{35, 37} durch konventionelle Festkörperreaktionen oder chemische Lösungsverfahren hergestellt, und diese Eigenschaften machen Zn₂GeO₄ nützlich bei der Sterilisation³⁸, der Fälschungssicherheit³⁹, der Katalyse⁴⁰, den Leuchtdioden⁴¹, der Biosensorik⁴², den Batterieanoden⁴³, den Detektoren^{44, 45} usw.

Um die Anwendung von PL-Materialien zu erweitern, wurde die kontrollierbare Synthese von gleichmäßigen und persistenten lumineszierenden Nanopartikeln entwickelt. Vor einem Jahrzehnt wurden persistente Leuchtstoffe durch Festkörpersynthese synthetisiert⁴⁶. Die lange Reaktionszeit und die hohe Glühtemperatur während des Syntheseprozesses führten jedoch zu großen und unregelmäßigen Leuchtstoffen, was ihre Anwendung in anderen Bereichen wie der Biomedizin einschränkte. Im Jahr 2007 verwendeten Chermont et al. zum ersten Mal den Sol-Gel-Ansatz, um Nanopartikel zu synthetisieren, und stellten Ca_0,2Zn_0,9Mg_0,9Si₂O₆: Eu²⁺, Dy³⁺, Mn²⁺ her, was die Ära der PLNPs⁴⁷ eröffnete. Die Top-down-Synthesestrategie geht jedoch mit Problemen wie unkontrollierbarer Größe und Morphologie einher, so dass die Forscher viel Arbeit in die Entwicklung einer kontrollierbaren Bottom-up-Synthese von PLNPs gesteckt haben. Seit 2015 sind nacheinander verschiedene Synthesemethoden entstanden, wie z. B. die Template-Synthesemethode, die hydrothermale/lösungsmittelthermische Methode, die Sol-Gel-Methode und andere nasschemische Synthesemethoden zur Synthese von gleichmäßigen und kontrollierbaren PLNPs 47,48,49,50. Unter ihnen ist die hydrothermale Synthese eines der am häufigsten verwendeten Verfahren zur Herstellung von Nanomaterialien, das ein einstellbares und mildes Syntheseverfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Materialien mit besonderen Strukturen und Eigenschaften bieten^{kann 51}.

In dieser Arbeit stellen wir ein detailliertes experimentelles Verfahren vor, um Zn_{2GeO 4}: Mn PLNPs mit der Morphologie von 1D-Nanostäbchen über die hydrothermale Methode zu synthetisieren und ihnen eine starre Umgebung für weitere Beleuchtungsanwendungen zur Verfügung zu stellen. Es wurde festgestellt, dass die Lumineszenzeigenschaften von PLNPs, einschließlich der Emissionswellenlänge und der Nachleuchtabklingkurve, durch Anpassen des pH-Wertes des Vorläufers verändert werden können. Um die Vielseitigkeit dieser Methode zu unterstreichen, synthetisieren wir auch PLNPs mit Cr als Lumineszenzzentrum unter Verwendung von ZnGa₂O₄ als Matrix (ZnGa₂O₄: Cr), das nach Anregung durch ultraviolettes Licht (365 nm) im nahen Infrarotbereich eine Nachleuchtemission (697 nm) aufweist. Dieser Artikel konzentriert sich hauptsächlich auf Zn₂GeO₄: Mn, dessen pH-Wert der Vorläuferlösung 9,4 für die Herstellung und Visualisierung von zwei- und dreidimensionalen Kunstwerken beträgt. Zn₂GeO₄: Mn ist eine Art Nanomaterial mit Mn-Ionen als Lumineszenzzentrum, das unter Anregung von 365 nm ultraviolettem Licht eine starke grüne Lichtemission (~ 537 nm) erzielt. Gleichzeitig ist das durchgehend grüne Licht auch nach Beendigung der Anregung noch zu sehen. Um die Polymerisation von PLNPs in Methylmethacrylat zu fördern, wurden während des hydrothermalen Syntheseprozesses Liganden (Polyethylenglykol) zugesetzt, und dann wurden PLNPs mit Methylmethacrylat (MMA) in einer zweidimensionalen oder dreidimensionalen Form polymerisiert, so dass es ein leuchtendes Kunstwerk bilden kann, während es sich sanft entformt.

Dieses Protokoll bietet eine praktikable Methode für die hydrothermale Synthese, Polymerisationsreaktionen und lumineszierende Anwendungen von PLNPs in der fortschrittlichen Farbwiedergabe. Unterschiede in pH-Wert, Temperatur und chemischen Reagenzien während des Nanokristallwachstums wirken sich auf die Größe und die optischen Eigenschaften der PLNP-Nanostrukturen aus. Dieses detaillierte Protokoll soll neuen Forschern auf diesem Gebiet helfen, die Reproduzierbarkeit von PLNPs mit einer hydrothermalen Methode für weitere breitere Anwendungen zu verbessern.