Síntesis de nanopartículas luminiscentes persistentes para pantallas regrabables y aplicaciones de iluminación

La luminiscencia persistente (PL) es un proceso óptico único que puede almacenar energía de la luz ultravioleta, la luz visible, los rayos X u otras fuentes de excitación y luego liberarla en forma de emisión de fotones durante segundos, minutos, horas o incluso^{durante días.} El descubrimiento del fenómeno luminoso continuo se originó en la dinastía Song en la antigua China hace 1000 años, cuando un pintor descubrió accidentalmente una pintura que brillaba en la oscuridad. Más tarde se descubrió que algunas materias primas y minerales naturales podían absorber la luz solar y luego brillar en la oscuridad e incluso se pueden convertir en fascinantes perlas^brillantes. Sin embargo, el primer registro adecuado de fósforos persistentes debe rastrearse hasta el descubrimiento de la emisión de PL de la piedra de Bolonia a principios^{del siglo XVII}, que emitía un resplandor de amarillo a naranja en la oscuridad^1,2,3,4. Más tarde, se descubrió que las impurezas naturales de Cu⁺ en BaS desempeñaban un papel importante en este fenómeno de luminiscencia persistente ^1,4. Hasta mediados de la década de 1990, la producción de fósforos persistentes se limitaba en gran medida a sulfuros⁵. En 1996, Matsuzawa et al. informaron de un nuevo fósforo de óxido metálico (SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺) que mostraba un resplandor extremadamente brillante, lo que estimuló en gran medida la expansión de la investigación de luminiscencia persistente⁶.

Las propiedades únicas de los materiales luminiscentes persistentes se derivan principalmente de dos tipos de centros activos: centros de emisión y centros de trampa ^1,7,8. Entre ellos, el primero determina la longitud de onda de emisión, mientras que la intensidad y el tiempo sostenidos están determinados principalmente por los centros de trampa. Por lo tanto, el diseño de los materiales PL debe tener en cuenta ambos aspectos para lograr la longitud de onda de emisión deseada y la luminiscencia duradera ^9,10. Los centros de emisión pueden ser iones lantánidos con transiciones de 5d a 4f o de 4f a 4f, iones de metales de transición con transiciones de d a d o iones metálicos posteriores a la transición con transiciones de p a s 1,11,12,13. Por otro lado, los centros de trampa están formados por defectos de red o varios co-dopantes^14,15, que generalmente no emiten radiación, sino que almacenan la energía de excitación durante un tiempo y luego la liberan gradualmente al centro emisor a través de la activación térmica u otra activación física^16,17. Se han reportado muchos fósforos con diferentes huéspedes e iones dopantes. Hasta ahora, se ha encontrado que los compuestos metálicos inorgánicos¹⁸, las estructuras metal-orgánicas⁸, ciertos compuestos orgánicos¹⁹ y los polímeros²⁰ tienen propiedades PL. En los últimos años, los materiales luminiscentes persistentes de trampa profunda con propiedades controlables de almacenamiento de energía y liberación de fotones han mostrado grandes aplicaciones potenciales en el almacenamiento de información²¹, la lucha contra la falsificación multicapa²² y las pantallas avanzadas²³.

Sobre la base de la composición anterior, se han diseñado y sintetizado con éxito PLNP con varias matrices, como BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵, CaAl₂O₄²⁶, SrAl₂O₄^26,27 y Sr₂MgSi₂O₇²⁸ Con centros luminiscentes multidopados, en los que los centros de luminiscencia dependen en gran medida del efecto de campo cristalino de la red anfitriona, mientras que los defectos generados o mejorados por diferentes dopajes sirven como centros auxiliares para controlar la intensidad y la duración del resplandor posterior. Además del codopaje, también se puede observar una emisión duradera en el caso de un solo activador, como los PLNP heterogéneos con la matriz de Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² y Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. Los óxidos ternarios basados en germanatos incluyen Ca₂Ge₇O₁₆, Zn₂GeO₄, BaGe₄O₉, etc., que son materiales semiconductores típicos de banda prohibida ancha con emisión sintonizable, luminiscencia reproducible y estable, alto rendimiento cuántico, respeto por el medio ambiente y amplia disponibilidad 34,35,36 . Estas ventajas lo convierten en un buen portador fotoluminiscente de tipo activador. En los últimos años, los germanatos con diversas microestructuras^35,37, se han preparado mediante reacciones convencionales de estado sólido o métodos de solución química, y estas características hacen que el Zn₂GeO₄ sea útil en la esterilización³⁸, la lucha contra la falsificación³⁹, la catálisis⁴⁰, los diodos de luz⁴¹, la biodetección⁴², los ánodos de batería⁴³, los detectores^44,45, etc.

Con el fin de ampliar la aplicación de los materiales PL, se ha desarrollado la síntesis controlable de nanopartículas luminiscentes uniformes y persistentes. Hace una década, los fósforos persistentes se sintetizaron mediante síntesis de estado sólido⁴⁶. Sin embargo, el largo tiempo de reacción y la alta temperatura de recocido durante el proceso de síntesis dieron lugar a fósforos grandes e irregulares, lo que limitó su aplicación en otros campos como la biomedicina. En 2007, Chermont et al. utilizaron el enfoque sol-gel para sintetizar nanopartículas por primera vez y prepararon Ca_0.2Zn_0.9Mg_0.9Si₂O₆: Eu²⁺, Dy³⁺, Mn²⁺, que abrió la era de los PLNP⁴⁷. Sin embargo, la estrategia de síntesis de arriba hacia abajo va acompañada de problemas como el tamaño y la morfología incontrolables, por lo que los investigadores han trabajado mucho en el desarrollo de la síntesis de abajo hacia arriba controlable de los PLNP. Desde 2015, han surgido varios métodos de síntesis uno tras otro, como el método de síntesis de plantilla, el método térmico hidrotermal/solvente, el método sol-gel y otros métodos de síntesis química húmeda para la síntesis de PLNP uniformes y controlables 47,48,49,50. Entre ellos, la síntesis hidrotermal es uno de los métodos más utilizados para la preparación de nanomateriales, que puede proporcionar un método sintético ajustable y suave para preparar compuestos o materiales con estructuras y propiedades especiales⁵¹.

Aquí, presentamos un procedimiento experimental detallado para sintetizar Zn₂GeO₄: Mn PLNPs con morfología de nanovarillas 1D a través del método hidrotermal y proporcionarles un entorno rígido para futuras aplicaciones de iluminación. Se descubrió que las propiedades de luminiscencia de los PLNP, incluida la longitud de onda de emisión y la curva de decaimiento del resplandor posterior, se pueden cambiar ajustando el valor de pH del precursor. Por otro lado, para enfatizar la versatilidad de este método, también sintetizamos PLNPs con Cr como centro luminiscente utilizando ZnGa₂O₄ como matriz (ZnGa₂O₄: Cr), que exhibe emisión de resplandor (697 nm) en la región del infrarrojo cercano después de ser excitada por la luz ultravioleta (365 nm). Este artículo se centra principalmente en Zn₂GeO₄: Mn cuyo valor de pH de la solución precursora es de 9,4 para la producción y visualización de obras de arte bidimensionales y tridimensionales. Zn₂GeO₄: Mn es un tipo de nanomaterial con iones Mn como centro luminiscente que obtiene una fuerte emisión de luz verde (~ 537 nm) bajo la excitación de luz ultravioleta de 365 nm. Al mismo tiempo, la luz verde continua aún se puede ver después de detener la excitación. Con el fin de promover la polimerización de los PLNP en metacrilato de metilo, se agregaron ligandos (polietilenglicol) durante el proceso de síntesis hidrotermal, y luego los PLNP se polimerizaron con metacrilato de metilo (MMA) en un molde bidimensional o tridimensional para que pueda formar obras de arte brillantes mientras se desmoldea suavemente.

Este protocolo proporciona un método factible para la síntesis hidrotermal, las reacciones de polimerización y las aplicaciones luminiscentes de PLNP en la reproducción cromática avanzada. Cualquier diferencia en el pH, la temperatura y los reactivos químicos durante el crecimiento de los nanocristales afectará al tamaño y las propiedades ópticas de las nanoestructuras de PLNP. Este protocolo detallado tiene como objetivo ayudar a los nuevos investigadores en el campo a mejorar la reproducibilidad de los PLNP utilizando un método hidrotermal para aplicaciones más amplias.