Слежение за электрохимией на одиночных наночастицах с помощью спектроскопии и микроскопии комбинационного рассеяния света с поверхностным усилением

Электрохимия является важной измерительной наукой для изучения переноса заряда, хранения заряда, переноса массы и т. Д. С приложениями в различных дисциплинах, включая биологию, химию, физику и инженерию 1,2,3,4,5,6,7 . Обычно электрохимия включает в себя измерения ансамбля — большого набора отдельных объектов, таких как молекулы, кристаллические домены, наночастицы и участки поверхности. Однако понимание того, как такие единичные объекты вносят вклад в усредненные по ансамблю отклики, является ключом к появлению новых фундаментальных и механистических представлений в химии и смежных областях из-за неоднородности поверхностей электродов в сложных электрохимических средах ^8,9. Например, ансамблевое восстановление выявило сайт-специфические потенциалы восстановления/окисления 10, образование промежуточных продуктов и минорных продуктов^{катализа 11}, кинетику 12,13 сайт-специфических реакций и динамику носителей заряда ^14,15. Снижение усреднения ансамбля особенно важно для улучшения нашего понимания не только модельных систем, но и прикладных систем, таких как биологические клетки, электрокатализ и батареи, в которых часто встречается обширная гетерогенность 16,17,18,19,20,21,22.

В последнее десятилетие или около того появились методы изучения электрохимии одного объекта 1,2,9,10,11,12. Эти электрохимические измерения позволили измерить малые электрические и ионные токи в нескольких системах и выявили новые фундаментальные химические и физические характеристики 23,24,25,26,27,28. Однако электрохимические измерения не дают информации об идентичности или структуре молекул или промежуточных продуктов на поверхности электродов 29,30,31,32. Химическая информация на границе электрод-электролит занимает центральное место в понимании электрохимических реакций. Межфазные химические знания обычно получают путем соединения электрохимии со спектроскопией^31,32. Колебательная спектроскопия, такая как комбинационное рассеяние, хорошо подходит для получения дополнительной химической информации о переносе заряда и связанных с ним событиях в электрохимических системах, в которых преимущественно используются, но не ограничиваются ими, водные растворители³⁰. В сочетании с микроскопией спектроскопия комбинационного рассеяния обеспечивает пространственное разрешение вплоть до дифракционного предела света^33,34. Однако дифракция представляет собой ограничение, поскольку наночастицы и активные поверхностные сайты имеют меньшую длину, чем оптические дифракционные пределы, что, таким образом, исключает изучение отдельных объектов³⁵.

Было продемонстрировано, что поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние (SERS) является мощным инструментом в изучении межфазной химии в электрохимических реакциях 20,30,36,37,38. В дополнение к обеспечению колебательных мод молекул реагентов, молекул растворителя, добавок и поверхностного химического состава электродов, SERS обеспечивает сигнал, который локализован на поверхности материалов, поддерживающих коллективные поверхностные электронные колебания, известные как локализованные поверхностные плазмонные резонансы. Возбуждение плазмонных резонансов приводит к концентрации электромагнитного излучения на поверхности металла, тем самым увеличивая как поток света к поверхностным адсорфатам, так и комбинационное рассеяние от поверхностных адсорбатов. Наноструктурированные благородные металлы, такие как Ag и Au, являются широко используемыми плазмонными материалами, поскольку они поддерживают плазмонные резонансы видимого света, которые желательны для обнаружения излучения с помощью высокочувствительных и эффективных устройств с зарядовой связью. Хотя наибольшие улучшения в SERS происходят от агрегатов наночастиц^39,40, была разработана новая подложка SERS, которая позволяет проводить измерения SERS по отдельным наночастицам: подложка SERS в щелевой моде (рис. 1)^41,42. На подложках SERS с зазорным режимом изготавливается металлическое зеркало, которое покрывается анализируемым веществом. Далее наночастицы диспергируются по подложке. При облучении циркулярно поляризованным лазерным светом возбуждается диполярный плазмонный резонанс, образованный соединением наночастицы и подложки, что позволяет проводить измерения SERS на отдельных наночастицах. Излучение SERS связано с диполярным плазмонным резонансом^43,44,45, который ориентирован вдоль оптической оси. При параллельном выравнивании излучающего электрического диполя и собирательной оптики собирается только высокоугловое излучение, что формирует отчетливые картины излучения в форме пончика^46,47,48,49 и позволяет идентифицировать отдельные наночастицы. Агрегаты наночастиц на подложке содержат излучающие диполи, которые не параллельны оптической оси⁵⁰. В этом последнем случае выбросы под малым и большим углом улавливаются и образуют твердые модели излучения⁴⁶.

Здесь мы описываем протокол изготовления подложек SERS с зазорным режимом и процедуру их использования в качестве рабочих электродов для мониторинга электрохимических окислительно-восстановительных событий на одиночных наночастицах Ag с использованием SERS. Важно отметить, что протокол, использующий подложки SERS в щелевом режиме, позволяет однозначно идентифицировать отдельные наночастицы с помощью визуализации SERS, что является ключевой проблемой для современных методологий электрохимии одиночных наночастиц. В качестве модельной системы мы демонстрируем использование SERS для обеспечения считывания электрохимического восстановления и окисления нильского синего A (NB) на одной наночастице Ag, управляемой сканирующим или ступенчатым потенциалом (т.е. циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия). NB подвергается многопротонной, многоэлектронной реакции восстановления/окисления, в которой его электронная структура модулируется вне / в резонансе с источником возбуждения, что обеспечивает контраст в соответствующих спектрах SERS ^10,51,52. Описанный здесь протокол также применим к нерезонансным окислительно-восстановительным активным молекулам и электрохимическим методам, которые могут иметь отношение к таким приложениям, как электрокатализ.