Het protocol beschrijft hoe elektrochemische gebeurtenissen op enkele nanodeeltjes kunnen worden gevolgd met behulp van oppervlakte-versterkte Raman-verstrooiingsspectroscopie en beeldvorming.
Het bestuderen van elektrochemische reacties op enkele nanodeeltjes is belangrijk om de heterogene prestaties van individuele nanodeeltjes te begrijpen. Deze heterogeniteit op nanoschaal blijft verborgen tijdens de ensemblegemiddelde karakterisering van nanodeeltjes. Elektrochemische technieken zijn ontwikkeld om stromen van enkele nanodeeltjes te meten, maar geven geen informatie over de structuur en identiteit van de moleculen die reacties ondergaan aan het elektrodeoppervlak. Optische technieken zoals oppervlakte-versterkte Raman scattering (SERS) microscopie en spectroscopie kunnen elektrochemische gebeurtenissen op individuele nanodeeltjes detecteren en tegelijkertijd informatie verschaffen over de trillingsmodi van elektrode-oppervlaktesoorten. In dit artikel wordt een protocol gedemonstreerd om de elektrochemische oxidatie-reductie van Nile Blue (NB) op enkele Ag-nanodeeltjes te volgen met behulp van SERS-microscopie en spectroscopie. Eerst wordt een gedetailleerd protocol beschreven voor het fabriceren van Ag-nanodeeltjes op een gladde en semi-transparante Ag-film. Een dipolaire plasmonmodus uitgelijnd langs de optische as wordt gevormd tussen een enkel Ag-nanodeeltje en Ag-film. De SERS-emissie van NB die tussen het nanodeeltje en de film is gefixeerd, wordt gekoppeld aan de plasmonmodus en de hogehoekemissie wordt verzameld door een microscoopobjectief om een donutvormig emissiepatroon te vormen. Deze donutvormige SERS-emissiepatronen maken de eenduidige identificatie van enkele nanodeeltjes op het substraat mogelijk, waaruit de SERS-spectra kunnen worden verzameld. In dit werk wordt een methode gegeven voor het gebruik van het SERS-substraat als een werkende elektrode in een elektrochemische cel die compatibel is met een omgekeerde optische microscoop. Ten slotte wordt het volgen van de elektrochemische oxidatie-reductie van NB-moleculen op een individueel Ag-nanodeeltje getoond. De opstelling en het hier beschreven protocol kunnen worden aangepast om verschillende elektrochemische reacties op individuele nanodeeltjes te bestuderen.
Elektrochemie is een belangrijke meetwetenschap voor het bestuderen van ladingsoverdracht, ladingsopslag, massatransport, enz., Met toepassingen in verschillende disciplines, waaronder biologie, scheikunde, natuurkunde en engineering 1,2,3,4,5,6,7 . Conventioneel omvat elektrochemie metingen over een ensemble – een grote verzameling afzonderlijke entiteiten zoals moleculen, kristallijne domeinen, nanodeeltjes en oppervlakteplaatsen. Begrijpen hoe dergelijke afzonderlijke entiteiten bijdragen aan ensemble-gemiddelde responsen is echter de sleutel tot het voortbrengen van nieuwe fundamentele en mechanistische inzichten in de chemie en aanverwante gebieden vanwege de heterogeniteit van elektrodeoppervlakken in complexe elektrochemische omgevingen 8,9. Ensemblereductie heeft bijvoorbeeld locatiespecifieke reductie-/oxidatiepotentialen10, de vorming van tussenproducten en kleine katalyseproducten 11, locatiespecifieke reactiekinetiek 12,13 en ladingsdragerdynamiek 14,15 aan het licht gebracht. Het verminderen van ensemblemiddeling is vooral belangrijk bij het verbeteren van ons begrip van modelsystemen naar toegepaste systemen, zoals biologische cellen, elektrokatalyse en batterijen, waarin uitgebreide heterogeniteit vaak wordt gevonden 16,17,18,19,20,21,22.
In de afgelopen tien jaar is er een opkomst geweest van technieken om elektrochemie van één entiteitte bestuderen 1,2,9,10,11,12. Deze elektrochemische metingen hebben de mogelijkheden geboden om kleine elektrische en ionische stromen in verschillende systemen te meten en onthulden nieuwe fundamentele chemische en fysische kenmerken 23,24,25,26,27,28. Elektrochemische metingen geven echter geen informatie over de identiteit of structuur van moleculen of tussenproducten aan het elektrodeoppervlak 29,30,31,32. Chemische informatie op de elektrode-elektrolyt interface staat centraal bij het begrijpen van elektrochemische reacties. Interfaciale chemische kennis wordt meestal verkregen door elektrochemie te koppelen aan spectroscopie31,32. Vibrationele spectroscopie, zoals Raman-verstrooiing, is zeer geschikt om aanvullende chemische informatie te verstrekken over ladingsoverdracht en gerelateerde gebeurtenissen in elektrochemische systemen die voornamelijk gebruik maken van, maar niet beperkt zijn tot, waterige oplosmiddelen30. In combinatie met microscopie biedt Raman-verstrooiingsspectroscopie ruimtelijke resolutie tot de diffractielimiet van licht33,34. Diffractie vormt echter een beperking, omdat nanodeeltjes en actieve oppervlakteplaatsen kleiner zijn in lengte dan optische diffractielimieten, wat dus de studie van individuele entiteiten uitsluit35.
Van oppervlakteversterkte Raman-verstrooiing (SERS) is aangetoond dat het een krachtig hulpmiddel is bij het bestuderen van interfaciale chemie in elektrochemische reacties 20,30,36,37,38. Naast het leveren van de trillingsmodi van reactante moleculen, oplosmiddelmoleculen, additieven en de oppervlaktechemie van elektroden, biedt SERS een signaal dat is gelokaliseerd op het oppervlak van materialen die collectieve oppervlakte-elektronenoscillaties ondersteunen, bekend als gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties. De excitatie van plasmonresonanties leidt tot de concentratie van elektromagnetische straling aan het oppervlak van het metaal, waardoor zowel de lichtstroom als de Raman-verstrooiing van oppervlakteadsorbaten toeneemt. Nanogestructureerde edelmetalen zoals Ag en Au zijn veelgebruikte plasmonische materialen omdat ze plasmonresonanties van zichtbaar licht ondersteunen, die wenselijk zijn voor het detecteren van emissie met zeer gevoelige en efficiënte ladingsgekoppelde apparaten. Hoewel de grootste verbeteringen in SERS afkomstig zijn van aggregaten van nanodeeltjes39,40, is een nieuw SERS-substraat ontwikkeld dat SERS-metingen van individuele nanodeeltjes mogelijk maakt: gap-mode SERS-substraat (figuur 1)41,42. In sators-substraten in gap-mode wordt een metalen spiegel vervaardigd en gecoat met een analyt. Vervolgens worden nanodeeltjes over het substraat verspreid. Bij bestraling met circulair gepolariseerd laserlicht wordt een dipolaire plasmonresonantie gevormd door de koppeling van het nanodeeltje en substraat geëxciteerd, waardoor SERS-metingen aan afzonderlijke nanodeeltjes mogelijk zijn. SERS-emissie is gekoppeld aan de dipolaire plasmonresonantie43,44,45, die langs de optische as is georiënteerd. Met de parallelle uitlijning van de stralende elektrische dipool en verzameloptiek wordt alleen hooghoekemissie verzameld, waardoor verschillende donutvormige emissiepatronen46,47,48,49 worden gevormd en de identificatie van afzonderlijke nanodeeltjes mogelijk is. Aggregaten van nanodeeltjes op het substraat bevatten stralende dipolen die niet evenwijdig zijn aan de optische as50. In dit laatste geval worden emissies met een lage hoek en een hoge hoek verzameld en vormen zij vaste emissiepatronen46.
Hier beschrijven we een protocol voor het fabriceren van gap-mode SERS-substraten en een procedure om ze te gebruiken als werkende elektroden om elektrochemische redoxgebeurtenissen op enkele Ag-nanodeeltjes te monitoren met behulp van SERS. Belangrijk is dat het protocol met behulp van gap-mode SERS-substraten de ondubbelzinnige identificatie van enkele nanodeeltjes door SERS-beeldvorming mogelijk maakt, wat een belangrijke uitdaging is voor de huidige methodologieën in elektrochemie met één nanodeeltje. Als modelsysteem demonstreren we het gebruik van SERS om een uitlezing te geven van de elektrochemische reductie en oxidatie van Nijlblauw A (NB) op een enkel Ag-nanodeeltje aangedreven door een scanning of getrapte potentiaal (d.w.z. cyclische voltammetrie, chronoamperometrie). NB ondergaat een multi-proton, multi-elektronenreductie/oxidatiereactie waarbij de elektronische structuur wordt gemoduleerd uit/in resonantie met de excitatiebron, wat een contrast oplevert in de overeenkomstige SERS-spectra 10,51,52. Het hier beschreven protocol is ook van toepassing op niet-resonerende redox-actieve moleculen en elektrochemische technieken, die relevant kunnen zijn voor toepassingen zoals elektrokatalyse.
Het afzetten van Cu- en Ag-dunne metaalfilms op schone dekplaten is van vitaal belang om ervoor te zorgen dat de uiteindelijke film een ruwheid heeft die niet groter is dan twee tot vier atomaire lagen (of een wortelgemiddelde vierkante ruwheid kleiner dan of gelijk aan ongeveer 0,7 nm). Stof, krassen en vuil op de dekplaat voorafgaand aan metaalafzetting zijn veelvoorkomende problemen die de fabricage van de gladde film voorkomen die nodig is om donutvormige emissiepatronen te produceren. Daarom wordt aanbevolen om de a…
The authors have nothing to disclose.
Dit werk werd ondersteund door start-upfondsen van de Universiteit van Louisville en financiering van Oak Ridge Associated Universities via een Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award. De auteurs bedanken Dr. Ki-Hyun Cho voor het maken van de afbeelding in figuur 1. De metaalafzetting en SEM werden uitgevoerd in het Micro / Nano Technology Center aan de Universiteit van Louisville.
Acetone, microelectronic grade | J. T. Baker | 9005-05 | |
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL | Eppendorf | 4924000100 | |
Analytical Balance, AB54-S/FACT | Metter Toledo | N.A. | |
Atomic Force Microscope, Easy scan 2 | Nanosurf | N.A. | |
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System | Kurt J. Lesker | N.A. | |
Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer | Agilent | N.A. | |
Conductive epoxy, two part | Electron Microscopy Sciences | 12642-14 | |
Copper pellets, 99.99% pure | Kurt J. Lesker | EVMCU40EXE | |
Copper wire, bare, 18 AWG | VWR | 66248-040 | |
Crucible, Graphite E-Beam | Kurt J. Lesker | EVCEB-23 | |
Diamond Scriber | Ted Pella | 54484 | |
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3 | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
Epoxy, Clear | Gorilla Glue | N.A. | |
Glass Tube Cutter | Wheeler-Rex | 69012 | |
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12") | McMaster-Carr | 8729K45 | |
Immersion oil, Type-F | Olympus | IMMOIL-F30CC | |
Inverted Microscope, IX73 | Olympus | N.A. | |
Laser, Excelsior One 642 nm Free space | Spectra-Physics | N.A. | |
LightField | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
MATLAB 2022b | MathWorks | N.A. | |
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1 | VWR | 48404-455 | |
Microscope Smartphone Camera Adapter | qhma | QHMC017A-S01 | |
Nile Blue A, pure | Acros Organics | 415690100 | |
Nitrogen, Ultra Pure, Compressed | Specialty Gases | N.A. | |
Objective, UPLanXApo 100× Oil Immersion | Olympus | 14-910 | |
Polyimide Film, Kapton | 3M | 16089-4 | |
Potassium Phosphate Monobasic | VWR | P285 | |
Potentiostat, 660E | CH Instruments | N.A. | |
Pt wire | Alfa Aesar | 10956-BS | |
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM | Thermo Fischer Scientific | N.A. | |
Si wafer | Ted Pella | 16006 | |
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate | nanoComposix | AGCN60 | |
Silver pellets, 99.99% pure | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-A | |
Slide Rack, Wash-N-Dry | Diversified Biotech | WSDR-2000 | |
Smartphone, iPhone 13 mini | Apple | N.A. | |
Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate | VWR | 0348 | |
Spectrometer, IsoPlane SCT320 | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
Tissue Wipers, Light-duty | VWR | 82003-820 | |
Tweezers, KS-04 | Kaisi Hardware | N.A. | |
Utrasonic Generator, sweepSONIK | Blackstone-NEY Ultrasonics | 809379 | |
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini | Sartorius | N.A. |