Verfolgung der Elektrochemie an einzelnen Nanopartikeln mit oberflächenverstärkter Raman-Streuspektroskopie und -Mikroskopie

Die Elektrochemie ist eine wichtige Messwissenschaft zur Untersuchung von Ladungstransfer, Ladungsspeicherung, Stofftransport usw. mit Anwendungen in verschiedenen Disziplinen, darunter^Biologie, Chemie, Physik und Ingenieurwesen 1,2,3,4,5,6,7 . Herkömmlicherweise umfasst die Elektrochemie Messungen über ein Ensemble – eine große Ansammlung von Einzeleinheiten wie Molekülen, kristallinen Domänen, Nanopartikeln und Oberflächenstellen. Das Verständnis, wie solche einzelnen Entitäten zu ensemblegemittelten Antworten beitragen, ist jedoch aufgrund der Heterogenität der Elektrodenoberflächen in komplexen elektrochemischen Umgebungen der Schlüssel zu neuen grundlegenden und mechanistischen Erkenntnissen in der Chemie und verwandten Bereichen ^8,9. Zum Beispiel hat die Ensemblereduktion ortsspezifische Reduktions-/Oxidationspotentiale¹⁰, die Bildung von Zwischenprodukten und kleineren Katalyseprodukten 11, die ortsspezifische Reaktionskinetik 12,13 und die Ladungsträgerdynamik ^14,15 aufgedeckt. Die Reduzierung der Ensemble-Mittelung ist besonders wichtig, um unser Verständnis über Modellsysteme hinaus auf angewandte Systeme wie biologische Zellen, Elektrokatalyse und Batterien zu verbessern, in denen häufig eine große Heterogenität zu finden ist 16,17,18,19,20,21,22.

In den letzten zehn Jahren gab es ein Aufkommen von Techniken zur Untersuchung der Elektrochemie^von Einzeleinheiten 1,2,9,10,11,12. Diese elektrochemischen Messungen haben die Möglichkeit geschaffen, kleine elektrische und ionische Ströme in verschiedenen Systemen zu messen und neue grundlegende chemische und physikalische Eigenschaften^aufzudecken 23,24,25,26,27,28. Elektrochemische Messungen liefern jedoch keine Informationen über die Identität oder Struktur von Molekülen oder Zwischenprodukten an der Elektrodenoberfläche 29,30,31,32. Chemische Informationen an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche sind von zentraler Bedeutung für das Verständnis elektrochemischer Reaktionen. Grenzflächenchemisches Wissen wird in der Regel durch die Kopplung von Elektrochemie und Spektroskopie gewonnen^31,32. Schwingungsspektroskopie, wie z. B. Raman-Streuung, ist gut geeignet, komplementäre chemische Informationen über den Ladungstransfer und verwandte Ereignisse in elektrochemischen Systemen zu liefern, die überwiegend wässrige Lösungsmittel verwenden, aber nicht darauf beschränkt sind³⁰. In Verbindung mit der Mikroskopie bietet die Raman-Streuspektroskopie eine räumliche Auflösung bis zur Beugungsgrenze des Lichts^33,34. Die Beugung stellt jedoch eine Einschränkung dar, da Nanopartikel und aktive Oberflächenstellen kleiner sind als optische Beugungsgrenzen, was somit die Untersuchung einzelner Einheiten ausschließt³⁵.

Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) hat sich als leistungsfähiges Werkzeug zur Untersuchung der Grenzflächenchemie in elektrochemischen Reaktionen erwiesen 20,30,36,37,38. Zusätzlich zu den Schwingungsmoden von Eduktmolekülen, Lösungsmittelmolekülen, Additiven und der Oberflächenchemie von Elektroden liefert SERS ein Signal, das auf der Oberfläche von Materialien lokalisiert ist, die kollektive Oberflächenelektronenschwingungen unterstützen, die als lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanzen bekannt sind. Die Anregung von Plasmonenresonanzen führt zu einer Konzentration elektromagnetischer Strahlung an der Oberfläche des Metalls, wodurch sowohl der Lichtfluss als auch die Raman-Streuung von Oberflächenadsorbaten erhöht werden. Nanostrukturierte Edelmetalle wie Ag und Au sind häufig verwendete plasmonische Materialien, da sie Plasmonenresonanzen im sichtbaren Licht unterstützen, die für die Detektion von Emissionen mit hochempfindlichen und effizienten ladungsgekoppelten Geräten wünschenswert sind. Obwohl die größten Verbesserungen in SERS von Aggregaten von Nanopartikeln ausgehen^39,40, wurde ein neues SERS-Substrat entwickelt, das SERS-Messungen an einzelnen Nanopartikeln ermöglicht: SERS-Substrat im Gap-Mode (Abbildung 1)^41,42. In Gap-Mode-SERS-Substraten wird ein metallischer Spiegel hergestellt und mit einem Analyten beschichtet. Anschließend werden Nanopartikel über das Substrat verteilt. Bei der Bestrahlung mit zirkular polarisiertem Laserlicht wird eine dipolare Plasmonenresonanz angeregt, die durch die Kopplung von Nanopartikel und Substrat entsteht, was SERS-Messungen an einzelnen Nanopartikeln ermöglicht. Die SERS-Emission ist an die dipolare Plasmonenresonanz^43,44,45 gekoppelt^, die entlang der optischen Achse ausgerichtet ist. Durch die parallele Ausrichtung des strahlenden elektrischen Dipols und der Sammeloptik wird nur die Emission mit hohem Winkel erfasst, wodurch unterschiedliche donutförmige Emissionsmuster^46,47,48,49 gebildet werden^, die die Identifizierung einzelner Nanopartikel ermöglichen. Aggregate von Nanopartikeln auf dem Substrat enthalten strahlende Dipole, die nicht parallel zur optischen Achse⁵⁰ verlaufen. In letzterem Fall werden Emissionen mit niedrigem und hohem Winkel gesammelt und bilden feste Emissionsmuster⁴⁶.

In dieser Arbeit beschreiben wir ein Protokoll zur Herstellung von Gap-Mode-SERS-Substraten und ein Verfahren, um sie als Arbeitselektroden zur Überwachung elektrochemischer Redoxereignisse an einzelnen Ag-Nanopartikeln mit Hilfe von SERS zu verwenden. Wichtig ist, dass das Protokoll unter Verwendung von Gap-Mode-SERS-Substraten die eindeutige Identifizierung einzelner Nanopartikel durch SERS-Bildgebung ermöglicht, was eine zentrale Herausforderung für aktuelle Methoden in der Einzelnanopartikel-Elektrochemie darstellt. Als Modellsystem demonstrieren wir die Verwendung von SERS, um die elektrochemische Reduktion und Oxidation von Nilblau A (NB) an einem einzelnen Ag-Nanopartikel auszulesen, das durch ein Raster- oder Stufenpotential angetrieben wird (d.h. zyklische Voltammetrie, Chronoamperometrie). NB durchläuft eine Multi-Protonen-, Multi-Elektronen-Reduktions-/Oxidationsreaktion, bei der seine elektronische Struktur aus der Anregungsquelle heraus / in Resonanz mit ihr moduliert wird, was einen Kontrast in den entsprechenden SERS-Spektren 10,51,52 erzeugt. Das hier beschriebene Protokoll ist auch auf nicht-resonante redoxaktive Moleküle und elektrochemische Techniken anwendbar, die für Anwendungen wie die Elektrokatalyse relevant sein können.