表面増強ラマン散乱分光法および顕微鏡法による単一ナノ粒子の電気化学の追跡

電気化学は、電荷移動、電荷貯蔵、物質輸送などを研究するための重要な測定科学であり、生物学、化学、物理学、工学など、さまざまな分野で応用されています1,2,3,4,5,6,7 .従来、電気化学には、分子、結晶ドメイン、ナノ粒子、表面サイトなどの単一のエンティティの大規模なコレクションであるアンサンブルを介した測定が含まれます。しかし、このような単一の実体がアンサンブル平均応答にどのように寄与するかを理解することは、複雑な電気化学的環境における電極表面の不均一性のために、化学および関連分野で新しい基本的および機構的理解をもたらすための鍵となります^8,9。例えば、アンサンブル還元は、部位特異的な還元/酸化電位10、中間体およびマイナー触媒生成物¹¹の形成、部位特異的反応速度論12,13、および電荷担体ダイナミクス^14,15を明らかにした。アンサンブル平均化を減らすことは、モデルシステムを超えて、広範な異質性がしばしば見られる生物細胞、電気触媒、電池などの応用システムへの理解を深める上で特に重要です16,17,18,19,20,21,22。

過去10年ほどで、単一エンティティ電気化学1,2,9,10,11,12を研究する技術が登場しました。これらの電気化学的測定は、いくつかのシステムにおいて小さな電気およびイオン電流を測定する能力を提供し、新しい基本的な化学的および物理的特性を明らかにした23、^24、25、²⁶、^27、28。しかしながら、電気化学的測定は、電極表面²⁹、^30、31、32における分子または中間体の同一性または構造に関する情報を提供しない。電極-電解質界面の化学情報は、電気化学反応を理解する上で中心的な役割を果たします。界面化学的知識は、典型的には、電気化学を分光法^31、32と結合させることによって得られる。ラマン散乱などの振動分光法は、水性溶媒³⁰を主として利用する電気化学システムにおける電荷移動および関連事象に関する補完的な化学情報を提供するのに適している。顕微鏡と組み合わせたラマン散乱分光法は、光の回折限界までの空間分解能を提供します^33,34。しかしながら、ナノ粒子および活性表面部位は光学回折限界よりも長さが短いため、回折は限界を提示し、したがって、個々の実体の研究を排除する³⁵。

表面増強ラマン散乱(SERS)は、電気化学反応における界面化学を研究する上で強力なツールであることが実証されています20,30,36,37,38。SERSは、反応分子、溶媒分子、添加剤、および電極の表面化学の振動モードを提供することに加えて、局在型表面プラズモン共鳴として知られる集団表面電子振動をサポートする材料の表面に局在する信号を提供します。プラズモン共鳴の励起は、金属の表面での電磁放射の濃度をもたらし、したがって、表面吸着物への光束および表面吸着物からのラマン散乱の両方を増加させる。AgやAuなどのナノ構造貴金属は、可視光プラズモン共鳴を支持するため、プラズモニック材料として一般的に用いられており、高感度で効率的な電荷結合素子による発光検出に望ましい。SERSの最大の強化はナノ粒子の凝集体によるものですが^39,40、個々のナノ粒子からのSERS測定を可能にする新しいSERS基板が開発されました:ギャップモードSERS基板(図1)^41,42。ギャップモードSERS基板では、金属ミラーが製造され、分析種でコーティングされています。次に、ナノ粒子を基板上に分散させる。円偏光レーザー光を照射すると、ナノ粒子と基板の結合によって形成される双極プラズモン共鳴が励起され、ナノ粒子単体のSERS測定が可能になります。SERS発光は、光軸に沿って配向された双極プラズモン共鳴⁴³、^44、45に結合される。放射する電気双極子と収集光学系の平行な位置合わせにより、高角度の発光のみが収集され、明確なドーナツ型の発光パターン⁴⁶、^47、48、⁴⁹を形成し^、単一のナノ粒子の識別を可能にします。基板上のナノ粒子の凝集体は、光軸⁵⁰に平行でない放射双極子を含む。この後者の場合、低角および高角度放射が収集され、固体放出パターン⁴⁶を形成する。

ここでは、ギャップモードSERS基板を作製するためのプロトコルと、SERSを使用して単一のAgナノ粒子上の電気化学的酸化還元イベントをモニターするための作用電極として使用する手順について説明します。重要なことに、ギャップモードSERS基質を使用するプロトコルは、単一ナノ粒子電気化学における現在の方法論にとって重要な課題であるSERSイメージングによる単一ナノ粒子の明確な同定を可能にします。モデルシステムとして、SERSを使用して、スキャンまたは段階電位によって駆動される単一のAgナノ粒子上のナイルブルーA(NB)の電気化学的還元と酸化の読み取り値を提供する方法を示します(つまり、サイクリックボルタンメトリー、クロノアンペロメトリー)。NBは、その電子構造が励起源と共鳴して変調される多プロトン、多電子還元/酸化反応を受け、対応するSERSスペクトル10,51,52にコントラストを提供します。ここで説明するプロトコルは、非共鳴酸化還元活性分子および電気化学的手法にも適用可能であり、電気触媒などの用途に関連する可能性があります。