Monitoraggio dell'elettrochimica su singole nanoparticelle con spettroscopia e microscopia di diffusione Raman potenziate dalla superficie

L’elettrochimica è un’importante scienza di misurazione per studiare il trasferimento di carica, l’accumulo di carica, il trasporto di massa, ecc., Con applicazioni in diverse discipline, tra cui biologia, chimica, fisica e ingegneria 1,2,3,4,5,6,7 . Convenzionalmente, l’elettrochimica comporta misurazioni su un insieme – una vasta collezione di singole entità come molecole, domini cristallini, nanoparticelle e siti superficiali. Tuttavia, comprendere come tali singole entità contribuiscano alle risposte mediate dall’insieme è la chiave per portare avanti nuove comprensioni fondamentali e meccanicistiche in chimica e campi correlati a causa dell’eterogeneità delle superfici degli elettrodi in ambienti elettrochimici complessi ^8,9. Ad esempio, la riduzione dell’insieme ha rivelato potenziali di riduzione/ossidazione sito-specifici 10, la formazione di intermedi e prodotti di catalisi minori 11, cinetica di reazione sito-specifica 12,13 e dinamica del portatore di carica ^14,15. Ridurre la media degli ensemble è particolarmente importante per migliorare la nostra comprensione oltre i sistemi modello ai sistemi applicati, come le celle biologiche, l’elettrocatalisi e le batterie, in cui si trova spesso un’ampia eterogeneità 16,17,18,19,20,21,22.

Nell’ultimo decennio circa, c’è stato un emergere di tecniche per studiare l’elettrochimica a singola entità 1,2,9,10,11,12. Queste misure elettrochimiche hanno fornito la capacità di misurare piccole correnti elettriche e ioniche in diversi sistemi e hanno rivelato nuove caratteristiche chimiche e fisiche fondamentali 23,24,25,26,27,28. Tuttavia, le misurazioni elettrochimiche non forniscono informazioni sull’identità o sulla struttura di molecole o intermedi sulla superficie dell’elettrodo 29,30,31,32. Le informazioni chimiche all’interfaccia elettrodo-elettrolita sono fondamentali per comprendere le reazioni elettrochimiche. La conoscenza chimica interfacciale è tipicamente ottenuta accoppiando l’elettrochimica con la spettroscopia^31,32. La spettroscopia vibrazionale, come lo scattering Raman, è adatta a fornire informazioni chimiche complementari sul trasferimento di carica e sugli eventi correlati nei sistemi elettrochimici che utilizzano prevalentemente, ma non sono limitati a, solventi acquosi³⁰. Accoppiata con la microscopia, la spettroscopia di scattering Raman fornisce una risoluzione spaziale fino al limite di diffrazione della luce^33,34. La diffrazione presenta tuttavia una limitazione, poiché le nanoparticelle e i siti superficiali attivi sono di lunghezza inferiore rispetto ai limiti di diffrazione ottica, il che, quindi, preclude lo studio delle singole entità³⁵.

Lo scattering Raman potenziato dalla superficie (SERS) ha dimostrato di essere un potente strumento nello studio della chimica interfacciale nelle reazioni elettrochimiche 20,30,36,37,38. Oltre a fornire le modalità vibrazionali delle molecole dei reagenti, delle molecole di solvente, degli additivi e della chimica superficiale degli elettrodi, SERS fornisce un segnale localizzato sulla superficie dei materiali che supportano le oscillazioni collettive degli elettroni di superficie, note come risonanze plasmoniche di superficie localizzate. L’eccitazione delle risonanze plasmoniche porta alla concentrazione di radiazione elettromagnetica sulla superficie del metallo, aumentando così sia il flusso di luce verso che la dispersione Raman dagli adsorbati superficiali. I metalli nobili nanostrutturati come Ag e Au sono materiali plasmonici comunemente usati perché supportano le risonanze plasmoniche a luce visibile, che sono desiderabili per rilevare l’emissione con dispositivi ad accoppiamento di carica altamente sensibili ed efficienti. Sebbene i maggiori miglioramenti in SERS provengano da aggregati di nanoparticelle^39,40, è stato sviluppato un nuovo substrato SERS che consente misurazioni SERS da singole nanoparticelle: substrato SERS gap-mode (Figura 1)^41,42. Nei substrati SERS gap-mode, uno specchio metallico viene fabbricato e rivestito con un analita. Successivamente, le nanoparticelle vengono disperse sul substrato. Quando irradiato con luce laser polarizzata circolarmente, viene eccitata una risonanza plasmonica dipolare formata dall’accoppiamento della nanoparticella e del substrato, che consente misurazioni SERS su singole nanoparticelle. L’emissione SERS è accoppiata alla risonanza plasmonica dipolare^43,44,45, che è orientata lungo l’asse ottico. Con l’allineamento parallelo del dipolo elettrico radiante e dell’ottica di raccolta, viene raccolta solo l’emissione ad alto angolo, formando così distinti modelli di emissione a forma di ciambella^46,47,48,49 e consentendo l’identificazione di singole nanoparticelle. Gli aggregati di nanoparticelle sul substrato contengono dipoli radianti che non sono paralleli all’asse ottico⁵⁰. In quest’ultimo caso, le emissioni a basso e alto angolo sono raccolte e formano modelli di emissione solidi⁴⁶.

Qui, descriviamo un protocollo per la fabbricazione di substrati SERS gap-mode e una procedura per impiegarli come elettrodi di lavoro per monitorare eventi redox elettrochimici su singole nanoparticelle Ag usando SERS. È importante sottolineare che il protocollo che utilizza substrati SERS gap-mode consente l’identificazione univoca di singole nanoparticelle mediante imaging SERS, che è una sfida chiave per le attuali metodologie nell’elettrochimica delle singole nanoparticelle. Come sistema modello, dimostriamo l’uso di SERS per fornire una lettura della riduzione elettrochimica e dell’ossidazione del Nile Blue A (NB) su una singola nanoparticella Ag guidata da un potenziale di scansione o a gradini (cioè voltammetria ciclica, cronoamperometria). NB subisce una reazione di riduzione/ossidazione multi-protone e multi-elettroni in cui la sua struttura elettronica è modulata fuori / in risonanza con la sorgente di eccitazione, che fornisce un contrasto nei corrispondenti spettri SERS 10,51,52. Il protocollo qui descritto è applicabile anche alle molecole redox-attive non risonanti e alle tecniche elettrochimiche, che possono essere pertinenti ad applicazioni come l’elettrocatalisi.