Rastreando Eletroquímica em Nanopartículas Únicas com Espectroscopia e Microscopia de Espalhamento Raman Intensificado por Superfície

A eletroquímica é uma importante ciência de medição para o estudo de transferência de carga, armazenamento de carga, transporte de massa, etc., com aplicações em diversas disciplinas, incluindo biologia, química, física e engenharia 1,2,3,4,5,6,7 . Convencionalmente, a eletroquímica envolve medições sobre um conjunto – uma grande coleção de entidades únicas, como moléculas, domínios cristalinos, nanopartículas e locais de superfície. No entanto, entender como tais entidades únicas contribuem para respostas médias de conjunto é fundamental para trazer novos entendimentos fundamentais e mecanicistas em química e campos relacionados, devido à heterogeneidade das superfícies dos eletrodos em ambientes eletroquímicos complexos ^8,9. Por exemplo, a redução em conjunto revelou potenciais de redução/oxidação sítio-específicos 10, formação de intermediários e produtos de catálise menores 11, cinética de reação sítio-específica 12,13 e dinâmica portadora de carga ^14,15. A redução da média de conjunto é particularmente importante para melhorar nossa compreensão além dos sistemas modelo para sistemas aplicados, como células biológicas, eletrocatálise e baterias, nos quais uma extensa heterogeneidade é frequentemente encontrada 16,17,18,19,20,21,22.

Na última década, surgiram técnicas para estudar a eletroquímica de entidade única1,2,9,10,11,12. Essas medidas eletroquímicas têm fornecido a capacidade de medir pequenas correntes elétricas e iônicas em diversos sistemas e revelado novas características químicas e físicas fundamentais 23,24,25,26,27,28. Entretanto, medidas eletroquímicas não fornecem informações sobre a identidade ou estrutura de moléculas ou intermediários na superfície do eletrodo 29,30,31,32. A informação química na interface eletrodo-eletrólito é fundamental para a compreensão das reações eletroquímicas. O conhecimento químico interfacial é tipicamente obtido pelo acoplamento da eletroquímica com a espectroscopia^31,32. A espectroscopia vibracional, como o espalhamento Raman, é adequada para fornecer informações químicas complementares sobre transferência de carga e eventos relacionados em sistemas eletroquímicos que utilizam predominantemente, mas não se limitam a, solventes aquosos³⁰. Acoplada à microscopia, a espectroscopia de espalhamento Raman fornece resolução espacial até o limite de difração da luz^33,34. A difração apresenta, entretanto, uma limitação, pois as nanopartículas e os sítios superficiais ativos são menores em comprimento do que os limites de difração óptica, o que, portanto, impossibilita o estudo de entidades individuais³⁵.

O espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) tem se mostrado uma ferramenta poderosa no estudo da química interfacial em reações eletroquímicas 20,30,36,37,38. Além de fornecer os modos vibracionais de moléculas reagentes, moléculas de solvente, aditivos e a química de superfície de eletrodos, o SERS fornece um sinal localizado na superfície de materiais que suportam oscilações coletivas de elétrons de superfície, conhecidas como ressonâncias localizadas de plásmons de superfície. A excitação de ressonâncias de plásmons leva à concentração de radiação eletromagnética na superfície do metal, aumentando assim tanto o fluxo de luz para quanto o espalhamento Raman dos adsorbatos superficiais. Metais nobres nanoestruturados como Ag e Au são materiais plasmônicos comumente usados porque suportam ressonâncias de plásmons de luz visível, que são desejáveis para detectar emissões com dispositivos altamente sensíveis e eficientes acoplados a carga. Embora os maiores aprimoramentos no SERS venham de agregados de nanopartículas^39,40, um novo substrato SERS foi desenvolvido que permite medidas de SERS a partir de nanopartículas individuais: substrato SERS em modo gap (Figura 1)^41,42. Em substratos SERS em modo gap, um espelho metálico é fabricado e revestido com um analito. Em seguida, as nanopartículas são dispersas sobre o substrato. Quando irradiado com luz laser circularmente polarizada, uma ressonância de plásmons dipolares formada pelo acoplamento da nanopartícula e substrato é excitada, o que permite medidas SERS em nanopartículas únicas. A emissão de SERS é acoplada à ressonância do plásmons dipolar^43,44,45, que é orientada ao longo do eixo óptico. Com o alinhamento paralelo do dipolo elétrico irradiante e da óptica de coleta, apenas a emissão de alto ângulo é coletada, formando padrões distintos de emissão em forma de rosquinha^46,47,48,49 e permitindo a identificação de nanopartículas isoladas. Agregados de nanopartículas no substrato contêm dipolos irradiantes que não são paralelos ao eixo óptico⁵⁰. Neste último caso, as emissões de baixo e alto ângulo são coletadas e formam padrões de emissão sólida⁴⁶.

Aqui, descrevemos um protocolo para fabricação de substratos SERS em modo gap e um procedimento para empregá-los como eletrodos de trabalho para monitorar eventos redox eletroquímicos em nanopartículas únicas de Ag usando SERS. É importante ressaltar que o protocolo usando substratos SERS em modo gap permite a identificação inequívoca de nanopartículas únicas por imagens SERS, o que é um desafio chave para as metodologias atuais em eletroquímica de nanopartículas únicas. Como um sistema modelo, demonstramos o uso de SERS para fornecer uma leitura da redução eletroquímica e oxidação do Azul do Nilo A (NB) em uma única nanopartícula de Ag impulsionada por um potencial de varredura ou escalonado (i.e., voltametria cíclica, cronoamperometria). NB sofre uma reação de redução/oxidação multipróton, multi-elétrons, na qual sua estrutura eletrônica é modulada fora de/em ressonância com a fonte de excitação, o que proporciona um contraste nos espectros SERS correspondentes 10,51,52. O protocolo aqui descrito também é aplicável a moléculas redox-ativas não ressonantes e técnicas eletroquímicas, que podem ser pertinentes a aplicações como a eletrocatálise.