تتبع الكيمياء الكهربائية على الجسيمات النانوية المفردة باستخدام مطيافية تشتت رامان المحسنة السطح والفحص المجهري

الكيمياء الكهربائية هي علم قياس مهم لدراسة نقل الشحنة ، وتخزين الشحنة ، والنقل الجماعي ، وما إلى ذلك ، مع تطبيقات في تخصصات متنوعة ، بما في ذلك علم الأحياء والكيمياء والفيزياء والهندسة¹،²،³،⁴،⁵،^6،7. تقليديا ، تتضمن الكيمياء الكهربائية قياسات على مجموعة – مجموعة كبيرة من الكيانات الفردية مثل الجزيئات والمجالات البلورية والجسيمات النانوية ومواقع السطح. ومع ذلك ، فإن فهم كيفية مساهمة هذه الكيانات الفردية في الاستجابات المتوسطة الجماعية هو المفتاح لطرح مفاهيم أساسية وميكانيكية جديدة في الكيمياء والمجالات ذات الصلة بسبب عدم تجانس أسطح الأقطاب الكهربائية في البيئات الكهروكيميائية المعقدة ^8,9. على سبيل المثال ، كشف اختزال المجموعة عن إمكانات الاختزال / الأكسدة الخاصة بالموقع¹⁰ ، وتشكيل منتجات الحفز الوسيطة^{والثانوية 11} ، وحركية التفاعل الخاصة بالموقع 12،¹³ ، وديناميكيات حامل الشحنة^14،15. يعد تقليل متوسط المجموعة مهما بشكل خاص في تحسين فهمنا لما وراء الأنظمة النموذجية إلى الأنظمة التطبيقية ، مثل الخلايا البيولوجية والتحفيز الكهربائي والبطاريات ، حيث غالبا ما يوجد عدم تجانس واسع النطاق¹⁶،¹⁷،¹⁸،¹⁹،²⁰،^21،22.

في العقد الماضي أو نحو ذلك ، كان هناك ظهور لتقنيات لدراسة الكيمياء الكهربائية أحادية الكيان¹،²،⁹،^10،11،12. وقد وفرت هذه القياسات الكهروكيميائية القدرة على قياس التيارات الكهربائية والأيونية الصغيرة في العديد من الأنظمة وكشفت عن خصائص كيميائية وفيزيائية أساسية جديدة²³،24،25،26،^27،28. ومع ذلك ، لا توفر القياسات الكهروكيميائية معلومات حول هوية أو بنية الجزيئات أو المواد الوسيطة على سطح القطب²⁹،³⁰،^31،32. تعد المعلومات الكيميائية في واجهة القطب والكهارل أساسية لفهم التفاعلات الكهروكيميائية. عادة ما يتم الحصول على المعرفة الكيميائية البينية عن طريق اقتران الكيمياء الكهربائية بالتحليل الطيفي^31,32. التحليل الطيفي الاهتزازي ، مثل تشتت رامان ، مناسب تماما لتوفير معلومات كيميائية تكميلية حول نقل الشحنة والأحداث ذات الصلة في الأنظمة الكهروكيميائية التي تستخدم في الغالب ، على سبيل المثال لا الحصر ، المذيبات المائية³⁰. إلى جانب الفحص المجهري ، يوفر مطيافية تشتت رامان دقة مكانية تصل إلى حد حيود الضوء^33,34. ومع ذلك ، فإن الحيود يمثل قيدا ، لأن الجسيمات النانوية ومواقع السطح النشطة أصغر في الطول من حدود الحيود البصري ، مما يحول بالتالي دون دراسة الكيانات الفردية³⁵.

ثبت أن تشتت رامان المعزز سطحيا (SERS) أداة قوية في دراسة الكيمياء البينية في التفاعلات الكهروكيميائية^20،30،^36،37،38. بالإضافة إلى توفير الأنماط الاهتزازية للجزيئات المتفاعلة وجزيئات المذيبات والمواد المضافة والكيمياء السطحية للأقطاب الكهربائية ، يوفر SERS إشارة موضعية على سطح المواد التي تدعم تذبذبات الإلكترون السطحي الجماعية ، والمعروفة باسم رنين البلازمون السطحي الموضعي. يؤدي إثارة رنين البلازمون إلى تركيز الإشعاع الكهرومغناطيسي على سطح المعدن ، وبالتالي زيادة كل من تدفق الضوء إلى وتشتت رامان من الممتزات السطحية. المعادن النبيلة ذات البنية النانوية مثل Ag و Au هي مواد بلازمونية شائعة الاستخدام لأنها تدعم رنين البلازمون للضوء المرئي ، وهو أمر مرغوب فيه للكشف عن الانبعاث باستخدام أجهزة مقترنة بالشحنة عالية الحساسية والكفاءة. على الرغم من أن أكبر التحسينات في SERS تأتي من مجاميع الجسيمات النانوية^39,40 ، فقد تم تطوير ركيزة SERS جديدة تسمح بقياسات SERS من الجسيمات النانوية الفردية: ركيزة SERS ذات وضع الفجوة (الشكل 1)^41,42. في ركائز SERS ذات وضع الفجوة ، يتم تصنيع مرآة معدنية ومغلفة بمادة تحليلية. بعد ذلك، تنتشر الجسيمات النانوية فوق الركيزة. عند تشعيعه بضوء الليزر المستقطب دائريا ، يتم إثارة رنين البلازمون ثنائي القطب الذي يتكون من اقتران الجسيمات النانوية والركيزة ، مما يتيح قياسات SERS على الجسيمات النانوية المفردة. يقترن انبعاث SERS برنين البلازمون ثنائي القطب⁴³،⁴⁴،^{45 ،} والذي يتم توجيهه على طول المحور الأصلي. مع المحاذاة المتوازية لثنائي القطب الكهربائي المشع وبصريات التجميع ، يتم جمع الانبعاث عالي الزاوية فقط ، وبالتالي تشكيل أنماط انبعاث مميزة على شكل دونات⁴⁶،⁴⁷،^48،49 والسماح بتحديد الجسيمات النانوية المفردة. تحتوي مجاميع الجسيمات النانوية على الركيزة على ثنائيات أقطاب مشعة ليست موازية للمحور الأصلي⁵⁰. في هذه الحالة الأخيرة ، يتم جمع الانبعاثات ذات الزاوية المنخفضة والزاوية العالية وتشكل أنماط انبعاثات صلبة⁴⁶.

هنا ، نصف بروتوكولا لتصنيع ركائز SERS ذات وضع الفجوة وإجراء لتوظيفها كأقطاب كهربائية عاملة لمراقبة أحداث الأكسدة والاختزال الكهروكيميائية على جسيمات Ag النانوية المفردة باستخدام SERS. الأهم من ذلك ، أن البروتوكول الذي يستخدم ركائز SERS ذات وضع الفجوة يسمح بتحديد لا لبس فيه للجسيمات النانوية المفردة عن طريق تصوير SERS ، وهو تحد رئيسي للمنهجيات الحالية في الكيمياء الكهربائية للجسيمات النانوية المفردة. كنظام نموذجي ، نوضح استخدام SERS لتوفير قراءة للاختزال الكهروكيميائي وأكسدة النيل الأزرق A (NB) على جسيم نانوي Ag واحد مدفوع بمسح أو جهد متدرج (أي قياس الفولتاميتري الدوري ، قياس الكرونوأمبيرومتر). يخضع NB لتفاعل اختزال / أكسدة متعدد البروتون ومتعدد الإلكترونات يتم فيه تعديل هيكله الإلكتروني خارج / في الرنين مع مصدر الإثارة ، والذي يوفر تباينا في أطياف SERS المقابلة¹⁰،^51،52. ينطبق البروتوكول الموصوف هنا أيضا على جزيئات الأكسدة والاختزال النشطة غير الرنانة والتقنيات الكهروكيميائية ، والتي قد تكون ذات صلة بتطبيقات مثل التحفيز الكهربائي.