Seguimiento de la electroquímica en nanopartículas individuales con espectroscopía de dispersión Raman mejorada en superficie y microscopía

La electroquímica es una ciencia de medición importante para estudiar la transferencia de carga, el almacenamiento de carga, el transporte de masas, etc., con aplicaciones en diversas disciplinas, incluyendo biología, química, física e ingeniería 1,2,3,4,5,6,7 . Convencionalmente, la electroquímica implica mediciones sobre un conjunto, una gran colección de entidades individuales como moléculas, dominios cristalinos, nanopartículas y sitios de superficie. Sin embargo, comprender cómo tales entidades individuales contribuyen a las respuestas promediadas por conjuntos es clave para generar nuevos entendimientos fundamentales y mecanicistas en química y campos relacionados debido a la heterogeneidad de las superficies de los electrodos en entornos electroquímicos complejos ^8,9. Por ejemplo, la reducción de conjuntos ha revelado potenciales de reducción/oxidación específicos del sitio 10, la formación de productos intermedios y de catálisis menores 11, cinética de reacción específica del sitio 12,13 y dinámica de portadores de carga ^14,15. La reducción del promedio de conjuntos es particularmente importante para mejorar nuestra comprensión más allá de los sistemas modelo a los sistemas aplicados, como las células biológicas, la electrocatálisis y las baterías, en los que a menudo se encuentra una amplia heterogeneidad 16,17,18,19,20,21,22.

En la última década más o menos, ha habido una aparición de técnicas para estudiar la electroquímica de una sola entidad 1,2,9,10,11,12. Estas mediciones electroquímicas han proporcionado la capacidad de medir pequeñas corrientes eléctricas e iónicas en varios sistemas y revelaron nuevas características químicas y físicas fundamentales 23,24,25,26,27,28. Sin embargo, las mediciones electroquímicas no proporcionan información sobre la identidad o estructura de moléculas o intermedios en la superficie del electrodo 29,30,31,32. La información química en la interfaz electrodo-electrolito es fundamental para comprender las reacciones electroquímicas. El conocimiento químico interfacial se obtiene típicamente mediante el acoplamiento de la electroquímica con la espectroscopia^31,32. La espectroscopia vibracional, como la dispersión Raman, es adecuada para proporcionar información química complementaria sobre la transferencia de carga y eventos relacionados en sistemas electroquímicos que utilizan predominantemente, pero no se limitan a, solventes acuosos³⁰. Junto con la microscopía, la espectroscopia de dispersión Raman proporciona una resolución espacial hasta el límite de difracción de la luz^33,34. La difracción presenta una limitación, sin embargo, porque las nanopartículas y los sitios de superficie activa son más pequeños en longitud que los límites de difracción óptica, lo que, por lo tanto, impide el estudio de entidades individuales³⁵.

Se ha demostrado que la dispersión Raman mejorada por superficie (SERS) es una herramienta poderosa para estudiar la química interfacial en reacciones electroquímicas 20,30,36,37,38. Además de proporcionar los modos vibracionales de las moléculas reactivas, moléculas de disolvente, aditivos y la química de la superficie de los electrodos, SERS proporciona una señal que se localiza en la superficie de los materiales que soportan oscilaciones colectivas de electrones superficiales, conocidas como resonancias de plasmones de superficie localizada. La excitación de las resonancias de plasmones conduce a la concentración de radiación electromagnética en la superficie del metal, aumentando así tanto el flujo de luz como la dispersión Raman de los adsorbatos superficiales. Los metales nobles nanoestructurados como Ag y Au son materiales plasmónicos de uso común porque admiten resonancias de plasmones de luz visible, que son deseables para detectar emisiones con dispositivos de carga acoplada altamente sensibles y eficientes. Aunque las mayores mejoras en SERS provienen de agregados de nanopartículas^39,40, se ha desarrollado un nuevo sustrato SERS que permite mediciones SERS a partir de nanopartículas individuales: sustrato SERS en modo gap (Figura 1)^41,42. En los sustratos SERS de modo gap, se fabrica un espejo metálico y se recubre con un analito. A continuación, las nanopartículas se dispersan sobre el sustrato. Cuando se irradia con luz láser polarizada circularmente, se excita una resonancia de plasmón dipolar formada por el acoplamiento de la nanopartícula y el sustrato, lo que permite mediciones SERS en nanopartículas individuales. La emisión SERS está acoplada a la resonancia del plasmón dipolar^43,44,45, que está orientada a lo largo del eje óptico. Con la alineación paralela del dipolo eléctrico radiante y la óptica de recolección, solo se recoge la emisión de alto ángulo, formando así distintos patrones de emisión en forma de rosquilla^46,47,48,49 y permitiendo la identificación de nanopartículas individuales. Los agregados de nanopartículas en el sustrato contienen dipolos radiantes que no son paralelos al eje óptico⁵⁰. En este último caso, las emisiones de ángulo bajo y alto ángulo se recogen y forman patrones de emisión sólidos⁴⁶.

Aquí, describimos un protocolo para fabricar sustratos SERS en modo gap y un procedimiento para emplearlos como electrodos de trabajo para monitorear eventos redox electroquímicos en nanopartículas Ag individuales utilizando SERS. Es importante destacar que el protocolo que utiliza sustratos SERS en modo gap permite la identificación inequívoca de nanopartículas individuales mediante imágenes SERS, que es un desafío clave para las metodologías actuales en electroquímica de nanopartículas individuales. Como sistema modelo, demostramos el uso de SERS para proporcionar una lectura de la reducción electroquímica y la oxidación del azul de Nilo A (NB) en una sola nanopartícula de Ag impulsada por un escaneo o potencial escalonado (es decir, voltametría cíclica, cronoamperometría). NB sufre una reacción de reducción/oxidación multiprotón y multielectrón en la que su estructura electrónica se modula fuera de/en resonancia con la fuente de excitación, lo que proporciona un contraste en los espectros SERS correspondientes 10,51,52. El protocolo descrito aquí también es aplicable a moléculas redox-activas no resonantes y técnicas electroquímicas, que pueden ser pertinentes para aplicaciones como la electrocatálisis.