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Chemistry

マイクロ波合成条件が水酸化ニッケルナノシートの構造に及ぼす影響

Published: August 18, 2023
doi:
10.3791/65412
, , , ,
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program,Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry,Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

水酸化ニッケルナノシートは、マイクロ波を利用した水熱反応によって合成されます。このプロトコルは、マイクロ波合成に使用される反応温度と時間が、反応収率、結晶構造、および局所配位環境に影響を与えることを示しています。

Abstract

弱酸性条件下での水酸化ニッケルナノシートの迅速なマイクロ波支援水熱合成のプロトコルを提示し、反応温度と反応時間が材料構造に及ぼす影響を調べます。研究したすべての反応条件は、層状α-Ni(OH)2 ナノシートの凝集体をもたらします。反応温度と反応時間は、材料の構造と生成物の収率に強く影響します。α-Ni(OH)2 を高温で合成すると、反応収率が増加し、層間間隔が小さくなり、結晶ドメインサイズが大きくなり、層間アニオン振動モードの周波数がシフトし、細孔径が小さくなります。反応時間が長いほど、反応収率が向上し、結晶ドメインサイズが類似します。反応圧力を その場 でモニタリングすると、反応温度が高いほど高い圧力が得られることがわかります。このマイクロ波支援合成法は、多数のエネルギー貯蔵、触媒、センサー、およびその他のアプリケーションに使用されるさまざまな遷移金属水酸化物の合成と製造に適用できる、迅速でハイスループットなスケーラブルなプロセスを提供します。

Introduction

水酸化ニッケル(Ni(OH)2)は、ニッケル亜鉛電池およびニッケル水素電池1,2,3,4、燃料電池4、水電解槽4,5,6,7,8,9、スーパーキャパシタ4、光触媒4、陰イオン交換体10など、多くの用途に使用されています、その他多くの分析、電気化学、およびセンサーアプリケーション4,5。Ni(OH)2には、β-Ni(OH)2とα-Ni(OH)2の2つの主要な結晶構造があります11。β-Ni(OH)2はブルーサイト型のMg(OH)2結晶構造を採用しているが、α-Ni(OH)2はβ-Ni(OH)2に化学合成時の残存陰イオンと水分子をインターカレーションしたターボ層状である4。α-Ni(OH)2内では、インターカレートされた分子は固定された結晶学的位置内にはありませんが、配向自由度があり、Ni(OH)2層を安定化する層間接着剤としても機能します4,12。α-Ni(OH)2の層間陰イオンは、平均的なNi酸化状態13に影響を及ぼし、電池2,13,14,15、コンデンサ16、および水電解用途17,18に対するα-Ni(OH)2の電気化学的性能(β-Ni(OH)2に対する)に影響を与える。

Ni(OH)2 は、化学沈殿法、電気化学的沈殿法、ゾルゲル合成法、熱水/ソルボサーマル法による合成が可能です4。Ni(OH)2の製造には、化学沈殿と水熱合成のルートが広く利用されており、合成条件が異なれば、形態、結晶構造、電気化学的性能が変化します。Ni(OH)2 の化学沈殿には、ニッケル(II)水溶液に高塩基性溶液を添加することが含まれます。沈殿物の相と結晶化度は、使用したニッケル(II)塩と塩基性溶液の温度と同一性および濃度によって決定される4。

Ni(OH)2の水熱合成では、前駆体ニッケル(II)塩の水溶液を加圧反応バイアルで加熱し、常圧下で通常許容される温度よりも高い温度で反応を進行させます4。水熱反応条件は一般的にβ-Ni(OH)2に有利であるが、α-Ni(OH)2は、(i)インターカレーション剤を使用する、(ii)非水溶液を使用する(ソルボサーマル合成)、(iii)反応温度を下げる、または(iv)反応に尿素を含めることで合成でき、アンモニアインターカα-Ni(OH)24。ニッケル塩からのNi(OH)2の水熱合成は、加水分解反応(式1)とそれに続くオレーション縮合反応(式2)を含む2段階のプロセスを介して行われます。19名

[Ni(H2O)N]2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH 3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O(2)

マイクロ波化学は、さまざまなナノ構造材料のワンポット合成に使用されており、マイクロ波エネルギーを熱に変換する特定の分子または材料の能力に基づいています20。従来の水熱反応では、反応器から熱を直接吸収することで反応が始まります。対照的に、マイクロ波支援水熱反応では、加熱メカニズムは、マイクロ波場で振動する溶媒の双極子分極と、局所的な分子摩擦を発生させるイオン伝導である20。マイクロ波化学は、化学反応の反応速度、選択性、収率を高めることができ20、Ni(OH)2を合成するためのスケーラブルで工業的に実行可能な方法として大きな関心を集めています。

アルカリ電池の正極では、α-Ni(OH)2相はβ-Ni(OH)2相13と比較して電気化学的能力が向上しており、α-Ni(OH)2を合成する合成法が特に注目されています。α-Ni(OH)2は、マイクロ波支援還流法21,22、マイクロ波支援熱水法23,24、マイクロ波支援塩基触媒沈殿法25など、さまざまなマイクロ波支援法によって合成されています。反応溶液中の尿素の含有は、反応収率26、機構26、27、形態、および結晶構造27に有意な影響を与える。尿素のマイクロ波支援分解は、α-Ni(OH)227を得るための重要な成分であると判断されました。エチレングリコール水溶液中の水分含有量は、α-Ni(OH)2ナノシートのマイクロ波支援合成の形態に影響を与えることが示されています24。硝酸ニッケル水溶液と尿素水溶液を用いたマイクロ波支援熱水経路で合成した場合のα-Ni(OH)2の反応収率は、溶液のpH26に依存することがわかった。EtOH/H2O、硝酸ニッケル、尿素の前駆体溶液を用いてマイクロ波合成したα-Ni(OH)2ナノフラワーの先行研究では、尿素加水分解温度(60°C)以上で反応が行われれば、温度(80〜120°Cの範囲)は重要な要素ではないことがわかった27。酢酸ニッケル四水和物、尿素、および水の前駆体溶液を使用してNi(OH)2のマイクロ波合成を研究した最近の論文では、150°Cの温度で、材料にα-Ni(OH)2とβ-Ni(OH)2の両方の相が含まれていることがわかり、温度がNi(OH)2の合成において重要なパラメータになり得ることを示しています28。

マイクロ波支援水熱合成は、エチレングリコール/H2O溶液に溶解した金属硝酸塩と尿素からなる前駆体溶液を使用して、高表面積のα-Ni(OH)2およびα-Co(OH)2を生成するために使用できます12,29,30,31。アルカリニッケルZn電池用の金属置換α-Ni(OH)2正極材料は、大型マイクロ波反応器用に設計されたスケールアップ合成を使用して合成されました12。マイクロ波合成されたα-Ni(OH)2は、β-Ni(OH)2ナノシート12、酸素発生反応(OER)電極触媒29用のニッケルイリジウムナノフレーム、燃料電池および水電解槽30用の二官能酸素電極触媒を得るための前駆体としても使用されました。このマイクロ波反応経路は、酸性OER電極触媒31および二官能性電極触媒30用のコバルト-イリジウムナノフレームの前駆体としてCo(OH)2を合成するようにも変更されています。マイクロ波支援合成は、Fe置換α-Ni(OH)2ナノシートの作製にも用いられ、Fe置換比は構造と磁化を変化させる32。しかし、α-Ni(OH)2のマイクロ波合成の段階的な手順と、水-エチレングリコール溶液内の反応時間と温度の変化が結晶構造、表面積、多孔性率、および材料内の層間陰イオンの局所環境にどのように影響するかの評価は、これまで報告されていません。

このプロトコルは、迅速でスケーラブルな技術を使用して、α-Ni(OH)2ナノシートのハイスループットマイクロ波合成の手順を確立します。α-Ni(OH)2ナノシートの反応収率、形態、結晶構造、細孔径、局所配位環境に対する合成変数の影響を理解するために、in situ反応モニタリング、走査型電子顕微鏡、エネルギー分散型X線分光法、窒素多孔圧測定法、粉末X線回折(XRD)、フーリエ変換赤外分光法を用いて、反応温度と時間の影響を変化させ、評価しました。

Protocol

注:マイクロ波合成プロセスの概略図を 図1に示します。 1. α-Ni(OH)2 ナノシートのマイクロ波合成 前駆体溶液の調製15mLの超純水(≥18MΩ-cm)と105mLのエチレングリコールを混合して前駆体溶液を調製する。Ni(NO3)2 · 5.0gを加える6 H2Oおよび4.1gの尿素を溶液に含み、蓋をする。 前駆体溶液?…

Representative Results

α-Ni(OH)2の合成に及ぼす反応温度と時間の影響反応前の前駆体溶液[Ni(NO3)2・6H2O、尿素、エチレングリコール、及び水]は、pH4.41±0.10の透明な緑色である(図2Aおよび表1)。マイクロ波反応の温度(120°Cまたは180°C)は、溶液のin situ反応圧力と色に影響を与えます(図2B-G<…

Discussion

マイクロ波合成は、従来の熱水法(典型的な反応時間4.5時間)と比較して大幅に速い(反応時間13〜30分)Ni(OH)2を生成する経路を提供します38。この弱酸性マイクロ波合成経路を用いて極薄のα-Ni(OH)2ナノシートを作製すると、反応時間と温度が反応pH、収率、形態、多孔性、および構造に影響を与えることが観察されます。in situ反応圧力計を使用すると、120…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

SWKとC.P.R.は、Office of Naval Research Navy Undersea Research Program(助成金番号N00014-21-1-2072)からの支援に感謝しています。SWKは、海軍研究企業インターンシッププログラムからの支援を認めています。C.P.R.とC.M.は、反応条件の解析において、米国国立科学財団の材料研究教育パートナーシップ(PREM)のインテリジェント材料アセンブリセンター(Award No. 2122041)の支援を認めています。

Materials

ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 —
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 —
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 —
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  — ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI — Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade
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Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).
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