Effet des conditions de synthèse par micro-ondes sur la structure des nanofeuilles d’hydroxyde de nickel
Summary
Les nanofeuilles d’hydroxyde de nickel sont synthétisées par une réaction hydrothermale assistée par micro-ondes. Ce protocole démontre que la température et le temps de réaction utilisés pour la synthèse par micro-ondes affectent le rendement de la réaction, la structure cristalline et l’environnement de coordination locale.
Abstract
Un protocole de synthèse hydrothermale rapide, assistée par micro-ondes, de nanofeuilles d’hydroxyde de nickel dans des conditions légèrement acides est présenté, et l’effet de la température et du temps de réaction sur la structure du matériau est examiné. Toutes les conditions de réaction étudiées aboutissent à des agrégats de nanofeuillets de α-Ni(OH)2 stratifiés. La température et le temps de réaction influencent fortement la structure du matériau et le rendement du produit. La synthèse de α-Ni(OH)2 à des températures plus élevées augmente le rendement de la réaction, réduit l’espacement entre les couches, augmente la taille du domaine cristallin, déplace les fréquences des modes vibratoires des anions intercalaires et abaisse le diamètre des pores. Des temps de réaction plus longs augmentent les rendements de réaction et permettent d’obtenir des tailles de domaine cristallin similaires. La surveillance de la pression de réaction in situ montre que des pressions plus élevées sont obtenues à des températures de réaction plus élevées. Cette voie de synthèse assistée par micro-ondes fournit un processus rapide, à haut débit et évolutif qui peut être appliqué à la synthèse et à la production d’une variété d’hydroxydes de métaux de transition utilisés pour de nombreuses applications de stockage d’énergie, de catalyse, de capteurs et autres.
Introduction
L’hydroxyde de nickel, Ni(OH)2, est utilisé pour de nombreuses applications, notamment les batteries nickel-zinc et nickel-hydrure métallique 1,2,3,4, les piles à combustible4, les électrolyseurs d’eau 4,5,6,7,8,9, les supercondensateurs4, les photocatalyseurs 4, les échangeurs d’anions10et de nombreuses autres applications analytiques, électrochimiques et de capteurs 4,5. Ni(OH)2 a deux structures cristallines prédominantes : β-Ni(OH)2 et α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adopte une structure cristalline Mg(OH)2 de type brucite, tandis que α-Ni(OH)2 est une forme turbostratiquement stratifiée de β-Ni(OH)2 intercalée avec des anions résiduels et des molécules d’eau issues de la synthèse chimique4. Dans α-Ni(OH)2, les molécules intercalées ne sont pas dans des positions cristallographiques fixes mais ont un degré de liberté d’orientation, et fonctionnent également comme une colle intercalaire stabilisant les couches Ni(OH)2 4,12. Les anions intercalaires de α-Ni(OH)2 affectent l’état d’oxydation moyen du Ni13 et influencent les performances électrochimiques du α-Ni(OH)2 (par rapport au β-Ni(OH)2) vers les applications de batterie 2,13,14,15, de condensateur16 et d’électrolyse de l’eau17,18.
Ni(OH)2 peut être synthétisé par précipitation chimique, précipitation électrochimique, synthèse sol-gel ou synthèse hydrothermale/solvothermique4. Les voies de précipitation chimique et de synthèse hydrothermale sont largement utilisées dans la production de Ni(OH)2, et différentes conditions synthétiques modifient la morphologie, la structure cristalline et les performances électrochimiques. La précipitation chimique de Ni(OH)2 consiste à ajouter une solution très basique à une solution aqueuse de sel de nickel (II). La phase et la cristallinité du précipité sont déterminées par la température, l’identité et les concentrations du sel de nickel (II) et de la solution basique utilisée4.
La synthèse hydrothermale de Ni(OH)2 consiste à chauffer une solution aqueuse de sel de nickel (II) précurseur dans un flacon de réaction sous pression, ce qui permet à la réaction de se dérouler à des températures plus élevées que celles normalement autorisées sous pression ambiante4. Les conditions de réaction hydrothermale favorisent généralement le β-Ni(OH)2, mais le α-Ni(OH)2 peut être synthétisé par (i) l’utilisation d’un agent d’intercalation, (ii) l’utilisation d’une solution non aqueuse (synthèse solvotherme), (iii) l’abaissement de la température de réaction, ou (iv) l’inclusion d’urée dans la réaction, ce qui donne du α-Ni(OH)2intercalé par l’ammoniac 4. La synthèse hydrothermale de Ni(OH)2 à partir de sels de nickel se fait par un processus en deux étapes qui implique une réaction d’hydrolyse (équation 1) suivie d’une réaction de condensation par olation (équation 2). 19
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
La chimie des micro-ondes a été utilisée pour la synthèse en un seul pot d’une grande variété de matériaux nanostructurés et est basée sur la capacité d’une molécule ou d’un matériau spécifique à convertir l’énergie des micro-ondes en chaleur20. Dans les réactions hydrothermales conventionnelles, la réaction est initiée par l’absorption directe de chaleur à travers le réacteur. En revanche, dans les réactions hydrothermales assistées par micro-ondes, les mécanismes de chauffage sont la polarisation dipolaire du solvant oscillant dans un champ micro-ondes et la conduction ionique générant un frottement moléculaire localisé20. La chimie des micro-ondes peut augmenter la cinétique de réaction, la sélectivité et le rendement des réactions chimiques20, ce qui la rend d’un intérêt significatif pour une méthode évolutive et industriellement viable de synthèse de Ni(OH)2.
Pour les cathodes de piles alcalines, la phase α-Ni(OH)2 offre une capacité électrochimique améliorée par rapport à la phase13 β-Ni(OH)2, et les méthodes de synthèse pour synthétiser le α-Ni(OH)2 sont particulièrement intéressantes. Le α-Ni(OH)2 a été synthétisé par diverses méthodes assistées par micro-ondes, notamment le reflux assisté par micro-ondes 21,22, les techniques hydrothermales assistées par micro-ondes 23,24 et les précipitations catalysées par base assistées par micro-ondes25. L’inclusion d’urée dans la solution réactionnelle influence de manière significative le rendement de la réaction26, le mécanisme26,27, la morphologie et la structure cristalline27. La décomposition de l’urée assistée par micro-ondes s’est avérée être un composant essentiel pour l’obtention de α-Ni(OH)227. Il a été démontré que la teneur en eau d’une solution d’éthylène glycol et d’eau a un impact sur la morphologie de la synthèse assistée par micro-ondes de nanofeuillets de α-Ni(OH)2 24. Le rendement réactionnel du α-Ni(OH)2, lorsqu’il est synthétisé par une voie hydrothermale assistée par micro-ondes à l’aide d’une solution aqueuse de nitrate de nickel et d’urée, dépend du pH26 de la solution. Une étude antérieure de nanofleurs de α-Ni(OH)2 synthétisées par micro-ondes à l’aide d’une solution précurseur d’EtOH/H2O, de nitrate de nickel et d’urée a révélé que la température (de l’ordre de 80 à 120 °C) n’était pas un facteur critique, à condition que la réaction soit menée au-dessus de la température d’hydrolyse de l’urée (60 °C)27. Un article récent qui a étudié la synthèse par micro-ondes de Ni(OH)2 à l’aide d’une solution précurseur d’acétate de nickel tétrahydraté, d’urée et d’eau a révélé qu’à une température de 150 °C, le matériau contenait à la fois des phases α-Ni(OH)2 et β-Ni(OH)2, ce qui indique que la température peut être un paramètre critique dans la synthèse de Ni(OH)228.
La synthèse hydrothermale assistée par micro-ondes peut être utilisée pour produire du α-Ni(OH)2 et du α-Co(OH)2 de grande surface en utilisant une solution de précurseur composée de nitrates métalliques et d’urée dissoute dans une solution d’éthylène glycol/H2O 12,29,30,31. Des matériaux de cathode α-Ni(OH)2 substitués par des métaux pour les piles alcalines Ni-Zn ont été synthétisés à l’aide d’une synthèse à grande échelle conçue pour un réacteur à micro-ondes de grand format12. Le α-Ni(OH)2 synthétisé par micro-ondes a également été utilisé comme précurseur pour l’obtention de nanofeuilles de β-Ni(OH)2 12, de nanocadres de nickel-iridium pour les électrocatalyseurs de réaction d’évolution de l’oxygène (REL)29 et d’électrocatalyseurs d’oxygène bifonctionnels pour les piles à combustible et les électrolyseurs d’eau30. Cette voie de réaction micro-ondes a également été modifiée pour synthétiser Co(OH)2 en tant que précurseur de nanotrames de cobalt-iridium pour les électrocatalyseurs OER acides31 et les électrocatalyseurs bifonctionnels30. La synthèse assistée par micro-ondes a également été utilisée pour produire des nanofeuillets de α-Ni(OH)2 substitués par le Fe, et le rapport de substitution du Fe modifie la structure et l’aimantation32. Cependant, aucune procédure étape par étape pour la synthèse par micro-ondes du α-Ni(OH)2 et l’évaluation de la façon dont la variation du temps de réaction et de la température dans une solution eau-éthylène glycol affecte la structure cristalline, la surface, la porosité et l’environnement local des anions intercalaires dans le matériau n’a pas été rapportée auparavant.
Ce protocole établit des procédures pour la synthèse micro-ondes à haut débit de nanofeuillets de α-Ni(OH)2 à l’aide d’une technique rapide et évolutive. L’effet de la température et du temps de réaction a été varié et évalué à l’aide de la surveillance de la réaction in situ , de la microscopie électronique à balayage, de la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie, de la porosimétrie à l’azote, de la diffraction des rayons X sur poudre (DRX) et de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier pour comprendre les effets des variables synthétiques sur le rendement de la réaction, la morphologie, la structure cristalline, la taille des pores et l’environnement de coordination locale des nanofeuillets de α-Ni(OH)2 .
Protocol
Representative Results
Discussion
La synthèse par micro-ondes fournit une voie pour générer du Ni(OH)2 qui est nettement plus rapide (temps de réaction de 13 à 30 minutes) par rapport aux méthodes hydrothermales conventionnelles (temps de réaction typiques de 4,5 h)38. En utilisant cette voie de synthèse par micro-ondes légèrement acide pour produire des nanofeuilles de α-Ni(OH)2 ultraminces, on observe que le temps de réaction et la température influencent le pH de la réaction, les rendements, …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
S.W.K. et le C.P.R. remercient chaleureusement l’Office of Naval Research Ship Research Program (subvention n° N00014-21-1-2072). S.W.K. remercie le Naval Research Enterprise Internship Program pour son soutien. Le C.P.R et le C.M. reconnaissent le soutien du Centre pour l’assemblage intelligent des matériaux (PREM) de la National Science Foundation (PREM), prix n° 2122041, pour l’analyse des conditions de réaction.
Materials
| ATR-FTIR | Bruker | Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory | |
| Bath sonicator | Fisher Scientific | 15-337-409 | — |
| Ethanol | VWR analytical | AC61509-0040 | 200 proof |
| Ethylene Glycol | VWR analytical | BDH1125-4LP | 99% purity |
| Falcon Centrifuge tubes | VWR analytical | 21008-940 | 50 mL |
| KimWipes | VWR analytical | 21905-026 | — |
| Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | — |
| Microwave Reactor | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
| Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Research lab grade |
| pH Probe | Vernier | PH-BTA | Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11) |
| Porosemeter | Micromeritics | — | ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03 |
| Powder x-ray diffactometer | Bruker | AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software. | |
| Reaction vial | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity |
| Reaction vial locking lid | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
| Reaction vial PTFE septum | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
| Scanning electron microscope | FEI | — | Helios Nanolab 400 |
| Urea | VWR analytical | BDH4602-500G | ACS grade |
References
- Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
- Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
- Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
- Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
- Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
- Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
- Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
- Rossini, P. d. O., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
- Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
- Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
- Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
- Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
- Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
- Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
- Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
- Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
- Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
- Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
- Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
- Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
- Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
- Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
- Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
- Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
- Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
- Soler-Illia, G. J. d. A., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
- Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
- Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
- Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
- Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
- Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
- Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
- Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
- Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. . Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , (2006).
- Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
- Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
- Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
- Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
- Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).
