Effetto delle condizioni di sintesi a microonde sulla struttura dei nanofogli di idrossido di nichel
Summary
I nanofogli di idrossido di nichel sono sintetizzati da una reazione idrotermale assistita da microonde. Questo protocollo dimostra che la temperatura e il tempo di reazione utilizzati per la sintesi a microonde influenzano la resa della reazione, la struttura cristallina e l’ambiente di coordinazione locale.
Abstract
Viene presentato un protocollo per la sintesi idrotermale rapida e assistita da microonde di nanofogli di idrossido di nichel in condizioni leggermente acide e viene esaminato l’effetto della temperatura e del tempo di reazione sulla struttura del materiale. Tutte le condizioni di reazione studiate danno luogo ad aggregati di nanofogli stratificati di α-Ni(OH)2 . La temperatura e il tempo di reazione influenzano fortemente la struttura del materiale e la resa del prodotto. La sintesi di α-Ni(OH)2 a temperature più elevate aumenta la resa della reazione, riduce la spaziatura tra gli strati, aumenta la dimensione del dominio cristallino, sposta le frequenze dei modi vibrazionali degli anioni intercalari e abbassa il diametro dei pori. Tempi di reazione più lunghi aumentano la resa di reazione e si traducono in dimensioni del dominio cristallino simili. Il monitoraggio della pressione di reazione in situ mostra che si ottengono pressioni più elevate a temperature di reazione più elevate. Questo percorso di sintesi assistita da microonde fornisce un processo rapido, ad alto rendimento e scalabile che può essere applicato alla sintesi e alla produzione di una varietà di idrossidi di metalli di transizione utilizzati per numerose applicazioni di accumulo di energia, catalisi, sensori e altre applicazioni.
Introduction
L’idrossido di nichel, Ni(OH)2, viene utilizzato per numerose applicazioni tra cui batterie al nichel-zinco e nichel-metallo idruro 1,2,3,4, celle a combustibile4, elettrolizzatori ad acqua 4,5,6,7,8,9, supercondensatori4, fotocatalizzatori 4, scambiatori anionici10e molte altre applicazioni analitiche, elettrochimiche e di sensori 4,5. Ni(OH)2 ha due strutture cristalline predominanti: β-Ni(OH)2 e α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adotta una struttura cristallina di Mg(OH)2 di tipo brucite, mentre α-Ni(OH)2 è una forma turbostrato-stratificata di β-Ni(OH)2 intercalata con anioni residui e molecole d’acqua dalla sintesi chimica4. All’interno di α-Ni(OH)2, le molecole intercalate non si trovano all’interno di posizioni cristallografiche fisse ma hanno un certo grado di libertà orientativa e funzionano anche come una colla intercalare stabilizzando gli strati di Ni(OH)2 4,12. Gli anioni intercalari di α-Ni(OH)2 influenzano lo stato medio di ossidazione del Ni13 e influenzano le prestazioni elettrochimiche di α-Ni(OH)2 (rispetto a β-Ni(OH)2) verso le applicazioni della batteria 2,13,14,15, del condensatore16 e dell’elettrolisi dell’acqua 17,18.
Ni(OH)2 può essere sintetizzato mediante precipitazione chimica, precipitazione elettrochimica, sintesi sol-gel o sintesi idrotermica/solvotermica4. Le vie di precipitazione chimica e di sintesi idrotermale sono ampiamente utilizzate nella produzione di Ni(OH)2 e diverse condizioni sintetiche alterano la morfologia, la struttura cristallina e le prestazioni elettrochimiche. La precipitazione chimica di Ni(OH)2 comporta l’aggiunta di una soluzione altamente basica a una soluzione acquosa di sali di nichel (II). La fase e la cristallinità del precipitato sono determinate dalla temperatura, dall’identità e dalle concentrazioni del sale di nichel (II) e della soluzione basica utilizzata4.
La sintesi idrotermale di Ni(OH)2 comporta il riscaldamento di una soluzione acquosa di sale di nichel (II) precursore in una fiala di reazione pressurizzata, consentendo alla reazione di procedere a temperature più elevate di quelle normalmente consentite a pressione ambiente4. Le condizioni di reazione idrotermale in genere favoriscono β-Ni(OH)2, ma α-Ni(OH)2 può essere sintetizzato (i) utilizzando un agente di intercalazione, (ii) utilizzando una soluzione non acquosa (sintesi solvotermica), (iii) abbassando la temperatura di reazione, o (iv) includendo l’urea nella reazione, con conseguente α-Ni(OH)2 intercalato con ammoniaca 4. La sintesi idrotermale di Ni(OH)2 dai sali di nichel avviene tramite un processo in due fasi che prevede una reazione di idrolisi (equazione 1) seguita da una reazione di condensazione di oliazione (equazione 2). 19
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH 3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
La chimica a microonde è stata utilizzata per la sintesi one-pot di un’ampia varietà di materiali nanostrutturati e si basa sulla capacità di una molecola o di un materiale specifico di convertire l’energia delle microonde in calore20. Nelle reazioni idrotermali convenzionali, la reazione viene avviata dall’assorbimento diretto di calore attraverso il reattore. Al contrario, all’interno delle reazioni idrotermali assistite da microonde, i meccanismi di riscaldamento sono la polarizzazione dipolare del solvente che oscilla in un campo di microonde e la conduzione ionica che genera attrito molecolare localizzato20. La chimica a microonde può aumentare la cinetica di reazione, la selettività e la resa delle reazioni chimiche20, rendendola di notevole interesse per un metodo scalabile e industrialmente praticabile per sintetizzare Ni(OH)2.
Per i catodi alcalini delle batterie, la fase α-Ni(OH)2 fornisce una migliore capacità elettrochimica rispetto alla fase13 β-Ni(OH)2 e i metodi sintetici per sintetizzare α-Ni(OH)2 sono di particolare interesse. α-Ni(OH)2 è stato sintetizzato con una varietà di metodi assistiti da microonde, che includono il reflusso assistito da microonde21,22, le tecniche idrotermali assistite da microonde23,24 e la precipitazione catalizzata da basi assistita da microonde25. L’inclusione di urea all’interno della soluzione di reazione influenza significativamente la resa della reazione26, il meccanismo26,27, la morfologia e la struttura cristallina27. La decomposizione assistita da microonde dell’urea è stata determinata come componente fondamentale per ottenere α-Ni(OH)227. È stato dimostrato che il contenuto di acqua in una soluzione di glicole etilenico-acqua influisce sulla morfologia della sintesi assistita da microonde di nanofogli di α-Ni(OH)2 24. Si è scoperto che la resa di reazione di α-Ni(OH)2, quando sintetizzata per via idrotermale assistita da microonde utilizzando una soluzione acquosa di nitrato di nichel e urea, dipende dal pH26 della soluzione. Uno studio precedente su nanofiori α-Ni(OH)2 sintetizzati a microonde utilizzando una soluzione precursore di EtOH/H2O, nitrato di nichel e urea ha rilevato che la temperatura (nell’intervallo 80-120 °C) non era un fattore critico, a condizione che la reazione fosse condotta al di sopra della temperatura di idrolisi dell’urea (60 °C)27. Un recente articolo che ha studiato la sintesi a microonde di Ni(OH)2 utilizzando una soluzione precursore di acetato di nichel tetraidrato, urea e acqua ha scoperto che a una temperatura di 150 °C, il materiale conteneva entrambe le fasi α-Ni(OH)2 e β-Ni(OH)2, il che indica che la temperatura può essere un parametro critico nella sintesi di Ni(OH)228.
La sintesi idrotermale assistita da microonde può essere utilizzata per produrre α-Ni(OH)2 e α-Co(OH)2 ad alta superficie utilizzando una soluzione precursore composta da nitrati metallici e urea disciolti in una soluzione di glicole etilenico/H2O 12,29,30,31. I materiali catodici α-Ni(OH)2 sostituiti con metallo per batterie alcaline Ni-Zn sono stati sintetizzati utilizzando una sintesi su larga scala progettata per un reattore a microonde di grande formato12. Il α-Ni(OH)2 sintetizzato a microonde è stato utilizzato anche come precursore per ottenere nanofogli di β-Ni(OH)2 12, nanoframe di nichel-iridio per elettrocatalizzatori di reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER)29 ed elettrocatalizzatori di ossigeno bifunzionali per celle a combustibile ed elettrolizzatori ad acqua30. Questa via di reazione a microonde è stata anche modificata per sintetizzare Co(OH)2 come precursore per nanoframe di cobalto-iridio per elettrocatalizzatori OER acidi31 ed elettrocatalizzatori bifunzionali30. La sintesi assistita da microonde è stata utilizzata anche per produrre nanofogli di α-Ni(OH)2 sostituiti con Fe, e il rapporto di sostituzione del Fe altera la struttura e la magnetizzazione32. Tuttavia, una procedura passo-passo per la sintesi a microonde di α-Ni(OH)2 e la valutazione di come il tempo di reazione e la temperatura variabili all’interno di una soluzione di glicole etilenico acqua influenzino la struttura cristallina, l’area superficiale e la porosità e l’ambiente locale degli anioni interstrato all’interno del materiale non è stata precedentemente riportata.
Questo protocollo stabilisce procedure per la sintesi a microonde ad alto rendimento di nanofogli di α-Ni(OH)2 utilizzando una tecnica rapida e scalabile. L’effetto della temperatura e del tempo di reazione è stato variato e valutato utilizzando il monitoraggio della reazione in situ , la microscopia elettronica a scansione, la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia, la porosimetria dell’azoto, la diffrazione dei raggi X in polvere (XRD) e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier per comprendere gli effetti delle variabili sintetiche sulla resa della reazione, la morfologia, la struttura cristallina, la dimensione dei pori e l’ambiente di coordinazione locale dei nanofogli di α-Ni(OH)2 .
Protocol
Representative Results
Discussion
La sintesi a microonde fornisce un percorso per generare Ni(OH)2 che è significativamente più veloce (tempo di reazione di 13-30 minuti) rispetto ai metodi idrotermali convenzionali (tempi di reazione tipici di 4,5 ore)38. Utilizzando questa via di sintesi a microonde leggermente acida per produrre nanofogli di α-Ni(OH)2 ultrasottili, si osserva che il tempo di reazione e la temperatura influenzano il pH, le rese, la morfologia, la porosità e la struttura dei materiali ri…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
S.W.K. e C.P.R. ringraziano per il supporto dell’Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (Grant No. N00014-21-1-2072). S.W.K. riconosce il supporto del Naval Research Enterprise Internship Program. C.P.R e C.M. riconoscono il supporto del National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, per l’analisi delle condizioni di reazione.
Materials
| ATR-FTIR | Bruker | Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory | |
| Bath sonicator | Fisher Scientific | 15-337-409 | — |
| Ethanol | VWR analytical | AC61509-0040 | 200 proof |
| Ethylene Glycol | VWR analytical | BDH1125-4LP | 99% purity |
| Falcon Centrifuge tubes | VWR analytical | 21008-940 | 50 mL |
| KimWipes | VWR analytical | 21905-026 | — |
| Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | — |
| Microwave Reactor | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
| Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Research lab grade |
| pH Probe | Vernier | PH-BTA | Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11) |
| Porosemeter | Micromeritics | — | ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03 |
| Powder x-ray diffactometer | Bruker | AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software. | |
| Reaction vial | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity |
| Reaction vial locking lid | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
| Reaction vial PTFE septum | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
| Scanning electron microscope | FEI | — | Helios Nanolab 400 |
| Urea | VWR analytical | BDH4602-500G | ACS grade |
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