Summary

Mikrodalga Sentez Koşullarının Nikel Hidroksit Nano Levhaların Yapısına Etkisi

Published: August 18, 2023
doi:

Summary

Nikel hidroksit nano tabakalar, mikrodalga destekli bir hidrotermal reaksiyonla sentezlenir. Bu protokol, mikrodalga sentezi için kullanılan reaksiyon sıcaklığının ve süresinin reaksiyon verimini, kristal yapısını ve yerel koordinasyon ortamını etkilediğini göstermektedir.

Abstract

Hafif asidik koşullar altında nikel hidroksit nano tabakaların hızlı, mikrodalga destekli hidrotermal sentezi için bir protokol sunulmuş ve reaksiyon sıcaklığı ve süresinin malzemenin yapısı üzerindeki etkisi incelenmiştir. İncelenen tüm reaksiyon koşulları, katmanlı α-Ni(OH)2 nano tabakaların agregaları ile sonuçlanır. Reaksiyon sıcaklığı ve süresi, malzemenin yapısını ve ürün verimini güçlü bir şekilde etkiler. α-Ni(OH)2’nin daha yüksek sıcaklıklarda sentezlenmesi reaksiyon verimini arttırır, katmanlar arası aralığı azaltır, kristal alan boyutunu arttırır, katmanlar arası anyon titreşim modlarının frekanslarını değiştirir ve gözenek çapını düşürür. Daha uzun reaksiyon süreleri, reaksiyon verimini artırır ve benzer kristal alan boyutlarına neden olur. Reaksiyon basıncının yerinde izlenmesi, daha yüksek reaksiyon sıcaklıklarında daha yüksek basınçların elde edildiğini gösterir. Bu mikrodalga destekli sentez yolu, çok sayıda enerji depolama, kataliz, sensör ve diğer uygulamalar için kullanılan çeşitli geçiş metali hidroksitlerinin sentezine ve üretimine uygulanabilen hızlı, yüksek verimli, ölçeklenebilir bir süreç sağlar.

Introduction

Nikel hidroksit, Ni(OH)2, nikel-çinko ve nikel-metal hidrit piller 1,2,3,4, yakıt hücreleri4, su elektrolizörleri 4,5,6,7,8,9, süper kapasitörler4, fotokatalizörler 4, anyon değiştiriciler10 dahil olmak üzere çok sayıda uygulama için kullanılır.ve diğer birçok analitik, elektrokimyasal ve sensör uygulaması 4,5. Ni(OH)2 iki baskın kristal yapıya sahiptir: β-Ni(OH)2 ve α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2, brusit tipi bir Mg(OH)2 kristal yapısını benimserken, α-Ni(OH)2, kimyasal sentezden4 kalan anyonlar ve su molekülleri ile interkalasyonlu turbostratik olarak katmanlı bir β-Ni(OH)2 formudur. α-Ni(OH)2 içinde, interkalasyonlu moleküller sabit kristalografik konumlarda değildir, ancak bir dereceye kadar oryantasyon serbestliğine sahiptir ve ayrıca Ni(OH)2 katmanlarını stabilize eden bir ara katman yapıştırıcısı olarak işlev görür 4,12. α-Ni(OH)2’nin ara katman anyonları, ortalama Ni oksidasyon durumunu13 etkiler ve α-Ni(OH)2’nin (β-Ni(OH)2’ye göre) pil 2,13,14,15, kapasitör16 ve su-elektroliz uygulamalarına17,18 doğru elektrokimyasal performansını etkiler.

Ni(OH)2 kimyasal çökeltme, elektrokimyasal çökeltme, sol-jel sentezi veya hidrotermal/solvotermal sentez4 ile sentezlenebilir. Kimyasal çökeltme ve hidrotermal sentez yolları, Ni(OH)2 üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır ve farklı sentetik koşullar morfolojiyi, kristal yapıyı ve elektrokimyasal performansı değiştirir. Ni(OH)2’nin kimyasal çökeltilmesi, sulu bir nikel (II) tuz çözeltisine oldukça bazik bir çözelti eklenmesini içerir. Çökeltinin fazı ve kristalliği, kullanılan nikel (II) tuzunun ve bazik çözeltinin sıcaklığı ve kimlikleri ve konsantrasyonlarıile belirlenir 4.

Ni(OH)2’nin hidrotermal sentezi, basınçlı bir reaksiyon şişesinde sulu bir öncü nikel (II) tuzu çözeltisinin ısıtılmasını içerir ve reaksiyonun ortam basıncı altında normalde izin verilenden daha yüksek sıcaklıklarda ilerlemesine izin verir4. Hidrotermal reaksiyon koşulları tipik olarak β-Ni(OH)2’yi destekler, ancak α-Ni(OH)2 (i) bir interkalasyon maddesi kullanılarak, (ii) susuz bir çözelti (solvotermal sentez) kullanılarak, (iii) reaksiyon sıcaklığının düşürülmesiyle sentezlenebilir veya (iv) reaksiyona üre dahil edilerek amonyak ile sonuçlanan α-Ni(OH)24. Ni(OH)2’nin nikel tuzlarından hidrotermal sentezi, bir hidroliz reaksiyonu (denklem 1) ve ardından bir olasyon yoğunlaşma reaksiyonu (denklem 2) içeren iki aşamalı bir işlemle gerçekleşir. 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

Mikrodalga kimyası, çok çeşitli nanoyapılı malzemelerin tek kap sentezi için kullanılmıştır ve belirli bir molekül veya malzemenin mikrodalga enerjisini ısıya20 dönüştürme yeteneğine dayanmaktadır. Konvansiyonel hidrotermal reaksiyonlarda reaksiyon, ısının reaktörden doğrudan emilmesiyle başlatılır. Buna karşılık, mikrodalga destekli hidrotermal reaksiyonlarda, ısıtma mekanizmaları, bir mikrodalga alanında salınan çözücünün dipolar polarizasyonu ve lokalize moleküler sürtünme20 üreten iyonik iletimdir. Mikrodalga kimyası, kimyasal reaksiyonların reaksiyon kinetiğini, seçiciliğini ve veriminiartırabilir 20, bu da onu Ni(OH)2’yi sentezlemek için ölçeklenebilir, endüstriyel olarak uygulanabilir bir yöntem için önemli bir ilgi çekici hale getirir.

Alkalin pil katotları için, α-Ni(OH)2 fazı, β-Ni(OH)2 faz13 ile karşılaştırıldığında gelişmiş elektrokimyasal kapasite sağlar ve α-Ni(OH)2’yi sentezlemek için sentetik yöntemler özellikle ilgi çekicidir. α-Ni(OH)2, mikrodalga destekli reflü21,22, mikrodalga destekli hidrotermal teknikler23,24 ve mikrodalga destekli baz katalizli yağış25 dahil olmak üzere çeşitli mikrodalga destekli yöntemlerle sentezlenmiştir. Ürenin reaksiyon çözeltisine dahil edilmesi, reaksiyon verimini26, mekanizmayı 26,27, morfolojiyi ve kristal yapıyı27 önemli ölçüde etkiler. Ürenin mikrodalga destekli ayrışmasının, α-Ni(OH)227 elde etmek için kritik bir bileşen olduğu belirlendi. Bir etilen glikol-su çözeltisindeki su içeriğinin, α-Ni(OH)2 nano tabakalarının24 mikrodalga destekli sentezinin morfolojisini etkilediği gösterilmiştir. Sulu bir nikel nitrat ve üre çözeltisi kullanılarak mikrodalga destekli bir hidrotermal yolla sentezlendiğinde α-Ni(OH)2’nin reaksiyon veriminin, pH26 çözeltisine bağlı olduğu bulundu. EtOH /H2O, nikel nitrat ve ürenin öncü bir çözeltisi kullanılarak mikrodalga sentezlenmiş α-Ni (OH) 2 nanoçiçekleri üzerinde yapılan önceki bir çalışma, reaksiyonun üre hidroliz sıcaklığının (80 ° C) üzerinde gerçekleştirilmesi koşuluyla sıcaklığın (120-60 ° C aralığında) kritik bir faktör olmadığını buldu27. Ni(OH)2’nin mikrodalga sentezini nikel asetat tetrahidrat, üre ve sudan oluşan bir öncü çözelti kullanarak inceleyen yakın tarihli bir makale, 150 °C’lik bir sıcaklıkta, malzemenin hem α-Ni(OH)2 hem de β-Ni(OH)2 fazları içerdiğini buldu, bu da sıcaklığın Ni(OH)228 sentezinde kritik bir parametre olabileceğini gösteriyor.

Mikrodalga destekli hidrotermal sentez, bir etilen glikol/H2Oçözeltisi 12,29,30,31 içinde çözünmüş metal nitratlar ve üreden oluşan bir öncü çözelti kullanılarak yüksek yüzey alanlı α-Ni(OH)2 ve α-Co(OH)2 üretmek için kullanılabilir. Alkalin Ni-Zn piller için metal ikameli α-Ni(OH)2 katot malzemeleri, geniş formatlı bir mikrodalga reaktörü12 için tasarlanmış ölçeklendirilmiş bir sentez kullanılarak sentezlendi. Mikrodalga sentezlenen α-Ni (OH) 2 ayrıca β-Ni (OH) 2 nano tabakalar12, oksijen evrim reaksiyonu (OER) elektrokatalizörleri29 için nikel-iridyum nanoçerçeveler ve yakıt hücreleri ve su elektrolizörleri için iki işlevli oksijen elektrokatalizörleri elde etmek için bir öncü olarak kullanıldı30. Bu mikrodalga reaksiyon rotası ayrıca asidik OER elektrokatalizörleri 31 ve iki işlevli elektrokatalizörler30 için kobalt-iridyum nanoçerçevelerin öncüsü olarak Co(OH)2’yi sentezlemek üzere modifiye edilmiştir. Fe sübstitüe edilmiş α-Ni(OH)2 nano tabakalar üretmek için mikrodalga destekli sentez de kullanıldı ve Fe ikame oranı yapıyı ve manyetizasyonudeğiştirir 32. Bununla birlikte, α-Ni(OH)2’nin mikrodalga sentezi için adım adım bir prosedür ve bir su-etilen glikol çözeltisi içindeki değişen reaksiyon süresi ve sıcaklığının kristal yapıyı, yüzey alanını ve gözenekliliği nasıl etkilediğinin değerlendirilmesi ve malzeme içindeki katmanlar arası anyonların yerel ortamı daha önce rapor edilmemiştir.

Bu protokol, hızlı ve ölçeklenebilir bir teknik kullanarak α-Ni(OH)2 nano tabakalarının yüksek verimli mikrodalga sentezi için prosedürler oluşturur. Sentetik değişkenlerin reaksiyon verimi, morfolojisi, kristal yapısı, gözenek boyutu ve α-Ni(OH)2 nano tabakalarının yerel koordinasyon ortamı üzerindeki etkilerini anlamak için in situ reaksiyon izleme, taramalı elektron mikroskobu, enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi, nitrojen porozimetrisi, toz X-ışını kırınımı (XRD) ve Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi kullanılarak reaksiyon sıcaklığı ve süresinin etkisi değiştirildi ve değerlendirildi.

Protocol

NOT: Mikrodalga sentez işleminin şematik genel bakışı Şekil 1’de sunulmuştur. 1. α-Ni(OH)2 nano tabakaların mikrodalga sentezi Öncü çözeltinin hazırlanması15 mL ultra saf su (≥18 MΩ-cm) ve 105 mL etilen glikolü karıştırarak öncü çözeltiyi hazırlayın. 5.0 g Ni (NO3) ekleyin2 · 6H2Ove 4.1 g üre çözeltisine ve örtülür. Öncü çözeltiyi buz ve…

Representative Results

Reaksiyon sıcaklığı ve süresinin α-Ni(OH)2 sentezi üzerindeki etkisiReaksiyondan önce, öncü çözelti [Ni(NO3)2 ·6H2O, üre, etilen glikol ve su], pH’ı 4.41 ± 0.10 olan şeffaf yeşil bir renktir (Şekil 2A ve Tablo 1). Mikrodalga reaksiyonunun sıcaklığı (120 °C veya 180 °C), çözeltinin yerinde reaksiyon basıncını ve rengini etkiler (Şekil 2B-G<str…

Discussion

Mikrodalga sentezi, geleneksel hidrotermal yöntemlere (tipik reaksiyon süreleri 4,5 saat) göre önemli ölçüde daha hızlı (13-30 dakikalık reaksiyon süresi) Ni(OH)2 üretmek için bir yol sağlar38. Ultra ince α-Ni(OH)2 nano tabakalar üretmek için bu hafif asidik mikrodalga sentez yolunu kullanarak, reaksiyon süresi ve sıcaklığının, elde edilen malzemelerin reaksiyon pH’ını, verimlerini, morfolojisini, gözenekliliğini ve yapısını etkilediği gözlemle…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

SWK ve CPR, Deniz Araştırmaları Ofisi Donanma Denizaltı Araştırma Programı’nın (Hibe No. N00014-21-1-2072) desteğini minnetle kabul eder. SWK, Deniz Araştırma Girişimi Staj Programından gelen desteği kabul eder. C.P.R ve C.M., reaksiyon koşullarının analizi için Ulusal Bilim Vakfı Malzeme Araştırma ve Eğitim Ortaklıkları (PREM) Akıllı Malzemeler Montaj Merkezi, Ödül No. 2122041’in desteğini kabul etti.

Materials

ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. d. O., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. d. A., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. . Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Play Video

Cite This Article
Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).

View Video