Nikel hidroksit nano tabakalar, mikrodalga destekli bir hidrotermal reaksiyonla sentezlenir. Bu protokol, mikrodalga sentezi için kullanılan reaksiyon sıcaklığının ve süresinin reaksiyon verimini, kristal yapısını ve yerel koordinasyon ortamını etkilediğini göstermektedir.
Hafif asidik koşullar altında nikel hidroksit nano tabakaların hızlı, mikrodalga destekli hidrotermal sentezi için bir protokol sunulmuş ve reaksiyon sıcaklığı ve süresinin malzemenin yapısı üzerindeki etkisi incelenmiştir. İncelenen tüm reaksiyon koşulları, katmanlı α-Ni(OH)2 nano tabakaların agregaları ile sonuçlanır. Reaksiyon sıcaklığı ve süresi, malzemenin yapısını ve ürün verimini güçlü bir şekilde etkiler. α-Ni(OH)2’nin daha yüksek sıcaklıklarda sentezlenmesi reaksiyon verimini arttırır, katmanlar arası aralığı azaltır, kristal alan boyutunu arttırır, katmanlar arası anyon titreşim modlarının frekanslarını değiştirir ve gözenek çapını düşürür. Daha uzun reaksiyon süreleri, reaksiyon verimini artırır ve benzer kristal alan boyutlarına neden olur. Reaksiyon basıncının yerinde izlenmesi, daha yüksek reaksiyon sıcaklıklarında daha yüksek basınçların elde edildiğini gösterir. Bu mikrodalga destekli sentez yolu, çok sayıda enerji depolama, kataliz, sensör ve diğer uygulamalar için kullanılan çeşitli geçiş metali hidroksitlerinin sentezine ve üretimine uygulanabilen hızlı, yüksek verimli, ölçeklenebilir bir süreç sağlar.
Nikel hidroksit, Ni(OH)2, nikel-çinko ve nikel-metal hidrit piller 1,2,3,4, yakıt hücreleri4, su elektrolizörleri 4,5,6,7,8,9, süper kapasitörler4, fotokatalizörler 4, anyon değiştiriciler10 dahil olmak üzere çok sayıda uygulama için kullanılır.ve diğer birçok analitik, elektrokimyasal ve sensör uygulaması 4,5. Ni(OH)2 iki baskın kristal yapıya sahiptir: β-Ni(OH)2 ve α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2, brusit tipi bir Mg(OH)2 kristal yapısını benimserken, α-Ni(OH)2, kimyasal sentezden4 kalan anyonlar ve su molekülleri ile interkalasyonlu turbostratik olarak katmanlı bir β-Ni(OH)2 formudur. α-Ni(OH)2 içinde, interkalasyonlu moleküller sabit kristalografik konumlarda değildir, ancak bir dereceye kadar oryantasyon serbestliğine sahiptir ve ayrıca Ni(OH)2 katmanlarını stabilize eden bir ara katman yapıştırıcısı olarak işlev görür 4,12. α-Ni(OH)2’nin ara katman anyonları, ortalama Ni oksidasyon durumunu13 etkiler ve α-Ni(OH)2’nin (β-Ni(OH)2’ye göre) pil 2,13,14,15, kapasitör16 ve su-elektroliz uygulamalarına17,18 doğru elektrokimyasal performansını etkiler.
Ni(OH)2 kimyasal çökeltme, elektrokimyasal çökeltme, sol-jel sentezi veya hidrotermal/solvotermal sentez4 ile sentezlenebilir. Kimyasal çökeltme ve hidrotermal sentez yolları, Ni(OH)2 üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır ve farklı sentetik koşullar morfolojiyi, kristal yapıyı ve elektrokimyasal performansı değiştirir. Ni(OH)2’nin kimyasal çökeltilmesi, sulu bir nikel (II) tuz çözeltisine oldukça bazik bir çözelti eklenmesini içerir. Çökeltinin fazı ve kristalliği, kullanılan nikel (II) tuzunun ve bazik çözeltinin sıcaklığı ve kimlikleri ve konsantrasyonlarıile belirlenir 4.
Ni(OH)2’nin hidrotermal sentezi, basınçlı bir reaksiyon şişesinde sulu bir öncü nikel (II) tuzu çözeltisinin ısıtılmasını içerir ve reaksiyonun ortam basıncı altında normalde izin verilenden daha yüksek sıcaklıklarda ilerlemesine izin verir4. Hidrotermal reaksiyon koşulları tipik olarak β-Ni(OH)2’yi destekler, ancak α-Ni(OH)2 (i) bir interkalasyon maddesi kullanılarak, (ii) susuz bir çözelti (solvotermal sentez) kullanılarak, (iii) reaksiyon sıcaklığının düşürülmesiyle sentezlenebilir veya (iv) reaksiyona üre dahil edilerek amonyak ile sonuçlanan α-Ni(OH)24. Ni(OH)2’nin nikel tuzlarından hidrotermal sentezi, bir hidroliz reaksiyonu (denklem 1) ve ardından bir olasyon yoğunlaşma reaksiyonu (denklem 2) içeren iki aşamalı bir işlemle gerçekleşir. 19
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
Mikrodalga kimyası, çok çeşitli nanoyapılı malzemelerin tek kap sentezi için kullanılmıştır ve belirli bir molekül veya malzemenin mikrodalga enerjisini ısıya20 dönüştürme yeteneğine dayanmaktadır. Konvansiyonel hidrotermal reaksiyonlarda reaksiyon, ısının reaktörden doğrudan emilmesiyle başlatılır. Buna karşılık, mikrodalga destekli hidrotermal reaksiyonlarda, ısıtma mekanizmaları, bir mikrodalga alanında salınan çözücünün dipolar polarizasyonu ve lokalize moleküler sürtünme20 üreten iyonik iletimdir. Mikrodalga kimyası, kimyasal reaksiyonların reaksiyon kinetiğini, seçiciliğini ve veriminiartırabilir 20, bu da onu Ni(OH)2’yi sentezlemek için ölçeklenebilir, endüstriyel olarak uygulanabilir bir yöntem için önemli bir ilgi çekici hale getirir.
Alkalin pil katotları için, α-Ni(OH)2 fazı, β-Ni(OH)2 faz13 ile karşılaştırıldığında gelişmiş elektrokimyasal kapasite sağlar ve α-Ni(OH)2’yi sentezlemek için sentetik yöntemler özellikle ilgi çekicidir. α-Ni(OH)2, mikrodalga destekli reflü21,22, mikrodalga destekli hidrotermal teknikler23,24 ve mikrodalga destekli baz katalizli yağış25 dahil olmak üzere çeşitli mikrodalga destekli yöntemlerle sentezlenmiştir. Ürenin reaksiyon çözeltisine dahil edilmesi, reaksiyon verimini26, mekanizmayı 26,27, morfolojiyi ve kristal yapıyı27 önemli ölçüde etkiler. Ürenin mikrodalga destekli ayrışmasının, α-Ni(OH)227 elde etmek için kritik bir bileşen olduğu belirlendi. Bir etilen glikol-su çözeltisindeki su içeriğinin, α-Ni(OH)2 nano tabakalarının24 mikrodalga destekli sentezinin morfolojisini etkilediği gösterilmiştir. Sulu bir nikel nitrat ve üre çözeltisi kullanılarak mikrodalga destekli bir hidrotermal yolla sentezlendiğinde α-Ni(OH)2’nin reaksiyon veriminin, pH26 çözeltisine bağlı olduğu bulundu. EtOH /H2O, nikel nitrat ve ürenin öncü bir çözeltisi kullanılarak mikrodalga sentezlenmiş α-Ni (OH) 2 nanoçiçekleri üzerinde yapılan önceki bir çalışma, reaksiyonun üre hidroliz sıcaklığının (80 ° C) üzerinde gerçekleştirilmesi koşuluyla sıcaklığın (120-60 ° C aralığında) kritik bir faktör olmadığını buldu27. Ni(OH)2’nin mikrodalga sentezini nikel asetat tetrahidrat, üre ve sudan oluşan bir öncü çözelti kullanarak inceleyen yakın tarihli bir makale, 150 °C’lik bir sıcaklıkta, malzemenin hem α-Ni(OH)2 hem de β-Ni(OH)2 fazları içerdiğini buldu, bu da sıcaklığın Ni(OH)228 sentezinde kritik bir parametre olabileceğini gösteriyor.
Mikrodalga destekli hidrotermal sentez, bir etilen glikol/H2Oçözeltisi 12,29,30,31 içinde çözünmüş metal nitratlar ve üreden oluşan bir öncü çözelti kullanılarak yüksek yüzey alanlı α-Ni(OH)2 ve α-Co(OH)2 üretmek için kullanılabilir. Alkalin Ni-Zn piller için metal ikameli α-Ni(OH)2 katot malzemeleri, geniş formatlı bir mikrodalga reaktörü12 için tasarlanmış ölçeklendirilmiş bir sentez kullanılarak sentezlendi. Mikrodalga sentezlenen α-Ni (OH) 2 ayrıca β-Ni (OH) 2 nano tabakalar12, oksijen evrim reaksiyonu (OER) elektrokatalizörleri29 için nikel-iridyum nanoçerçeveler ve yakıt hücreleri ve su elektrolizörleri için iki işlevli oksijen elektrokatalizörleri elde etmek için bir öncü olarak kullanıldı30. Bu mikrodalga reaksiyon rotası ayrıca asidik OER elektrokatalizörleri 31 ve iki işlevli elektrokatalizörler30 için kobalt-iridyum nanoçerçevelerin öncüsü olarak Co(OH)2’yi sentezlemek üzere modifiye edilmiştir. Fe sübstitüe edilmiş α-Ni(OH)2 nano tabakalar üretmek için mikrodalga destekli sentez de kullanıldı ve Fe ikame oranı yapıyı ve manyetizasyonudeğiştirir 32. Bununla birlikte, α-Ni(OH)2’nin mikrodalga sentezi için adım adım bir prosedür ve bir su-etilen glikol çözeltisi içindeki değişen reaksiyon süresi ve sıcaklığının kristal yapıyı, yüzey alanını ve gözenekliliği nasıl etkilediğinin değerlendirilmesi ve malzeme içindeki katmanlar arası anyonların yerel ortamı daha önce rapor edilmemiştir.
Bu protokol, hızlı ve ölçeklenebilir bir teknik kullanarak α-Ni(OH)2 nano tabakalarının yüksek verimli mikrodalga sentezi için prosedürler oluşturur. Sentetik değişkenlerin reaksiyon verimi, morfolojisi, kristal yapısı, gözenek boyutu ve α-Ni(OH)2 nano tabakalarının yerel koordinasyon ortamı üzerindeki etkilerini anlamak için in situ reaksiyon izleme, taramalı elektron mikroskobu, enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi, nitrojen porozimetrisi, toz X-ışını kırınımı (XRD) ve Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi kullanılarak reaksiyon sıcaklığı ve süresinin etkisi değiştirildi ve değerlendirildi.
Mikrodalga sentezi, geleneksel hidrotermal yöntemlere (tipik reaksiyon süreleri 4,5 saat) göre önemli ölçüde daha hızlı (13-30 dakikalık reaksiyon süresi) Ni(OH)2 üretmek için bir yol sağlar38. Ultra ince α-Ni(OH)2 nano tabakalar üretmek için bu hafif asidik mikrodalga sentez yolunu kullanarak, reaksiyon süresi ve sıcaklığının, elde edilen malzemelerin reaksiyon pH’ını, verimlerini, morfolojisini, gözenekliliğini ve yapısını etkilediği gözlemle…
The authors have nothing to disclose.
SWK ve CPR, Deniz Araştırmaları Ofisi Donanma Denizaltı Araştırma Programı’nın (Hibe No. N00014-21-1-2072) desteğini minnetle kabul eder. SWK, Deniz Araştırma Girişimi Staj Programından gelen desteği kabul eder. C.P.R ve C.M., reaksiyon koşullarının analizi için Ulusal Bilim Vakfı Malzeme Araştırma ve Eğitim Ortaklıkları (PREM) Akıllı Malzemeler Montaj Merkezi, Ödül No. 2122041’in desteğini kabul etti.
ATR-FTIR | Bruker | Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory | |
Bath sonicator | Fisher Scientific | 15-337-409 | — |
Ethanol | VWR analytical | AC61509-0040 | 200 proof |
Ethylene Glycol | VWR analytical | BDH1125-4LP | 99% purity |
Falcon Centrifuge tubes | VWR analytical | 21008-940 | 50 mL |
KimWipes | VWR analytical | 21905-026 | — |
Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | — |
Microwave Reactor | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Research lab grade |
pH Probe | Vernier | PH-BTA | Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11) |
Porosemeter | Micromeritics | — | ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03 |
Powder x-ray diffactometer | Bruker | AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software. | |
Reaction vial | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity |
Reaction vial locking lid | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
Reaction vial PTFE septum | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
Scanning electron microscope | FEI | — | Helios Nanolab 400 |
Urea | VWR analytical | BDH4602-500G | ACS grade |