Efecto de las condiciones de síntesis de microondas en la estructura de nanoláminas de hidróxido de níquel
Summary
Las nanoláminas de hidróxido de níquel se sintetizan mediante una reacción hidrotermal asistida por microondas. Este protocolo demuestra que la temperatura y el tiempo de reacción utilizados para la síntesis de microondas afectan el rendimiento de la reacción, la estructura cristalina y el entorno de coordinación local.
Abstract
Se presenta un protocolo para la síntesis hidrotermal rápida asistida por microondas de nanoláminas de hidróxido de níquel en condiciones ligeramente ácidas, y se examina el efecto de la temperatura y el tiempo de reacción en la estructura del material. Todas las condiciones de reacción estudiadas dan como resultado agregados de nanoláminas de α-Ni(OH)2 en capas. La temperatura y el tiempo de reacción influyen fuertemente en la estructura del material y el rendimiento del producto. La síntesis de α-Ni(OH)2 a temperaturas más altas aumenta el rendimiento de la reacción, reduce el espaciado entre capas, aumenta el tamaño del dominio cristalino, cambia las frecuencias de los modos vibratorios de aniones entre capas y reduce el diámetro de los poros. Los tiempos de reacción más largos aumentan los rendimientos de reacción y dan como resultado tamaños de dominio cristalino similares. El monitoreo de la presión de reacción in situ muestra que se obtienen presiones más altas a temperaturas de reacción más altas. Esta ruta de síntesis asistida por microondas proporciona un proceso rápido, escalable y de alto rendimiento que se puede aplicar a la síntesis y producción de una variedad de hidróxidos de metales de transición utilizados para numerosas aplicaciones de almacenamiento de energía, catálisis, sensores y otras.
Introduction
El hidróxido de níquel, Ni(OH)2, se utiliza para numerosas aplicaciones, incluidas las baterías de níquel-zinc e hidruro metálico de níquel 1,2,3,4, pilas de combustible 4, electrolizadores de agua 4,5,6,7,8,9, supercondensadores 4, fotocatalizadores 4, intercambiadores de aniones 10y muchas otras aplicaciones analíticas, electroquímicas y de sensores 4,5. El Ni(OH)2 tiene dos estructuras cristalinas predominantes: β-Ni(OH)2 y α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adopta una estructura cristalina de Mg(OH)2 de tipo brucita, mientras que α-Ni(OH)2 es una forma turbostática de β-Ni(OH)2 intercalada con aniones residuales y moléculas de agua de la síntesis química4. Dentro del α-Ni(OH)2, las moléculas intercaladas no están dentro de posiciones cristalográficas fijas, sino que tienen un grado de libertad de orientación, y también funcionan como un pegamento entre capas que estabiliza las capas de Ni(OH)2 4,12. Los aniones entre capas de α-Ni(OH)2 afectan el estado de oxidación promedio de Ni13 e influyen en el rendimiento electroquímico de α-Ni(OH)2 (en relación con β-Ni(OH)2) hacia la batería 2,13,14,15, el condensador16 y las aplicaciones de electrólisis de agua 17,18.
El Ni(OH)2 se puede sintetizar por precipitación química, precipitación electroquímica, síntesis sol-gel o síntesis hidrotermal/solvotérmica4. Las rutas de precipitación química y síntesis hidrotermal se utilizan ampliamente en la producción de Ni(OH)2, y diferentes condiciones sintéticas alteran la morfología, la estructura cristalina y el rendimiento electroquímico. La precipitación química de Ni(OH)2 implica la adición de una solución muy básica a una solución acuosa de sal de níquel (II). La fase y la cristalinidad del precipitado están determinadas por la temperatura y las identidades y concentraciones de la sal de níquel (II) y la solución básica utilizada4.
La síntesis hidrotermal de Ni(OH)2 consiste en calentar una solución acuosa de sal precursora de níquel (II) en un vial de reacción presurizado, lo que permite que la reacción se lleve a cabo a temperaturas más altas que las permitidas normalmente bajo presión ambiente4. Las condiciones de reacción hidrotermal suelen favorecer el β-Ni(OH)2, pero el α-Ni(OH)2 puede sintetizarse (i) utilizando un agente de intercalación, (ii) utilizando una solución no acuosa (síntesis solvotérmica), (iii) reduciendo la temperatura de reacción, o (iv) incluyendo urea en la reacción, lo que da lugar a α-Ni(OH)2 intercalado con amoníaco 4. La síntesis hidrotermal de Ni(OH)2 a partir de sales de níquel se produce a través de un proceso de dos pasos que implica una reacción de hidrólisis (ecuación 1) seguida de una reacción de condensación por olación (ecuación 2). 19
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
La química de microondas se ha utilizado para la síntesis en un solo recipiente de una amplia variedad de materiales nanoestructurados y se basa en la capacidad de una molécula o material específico para convertir la energía de microondasen calor. En las reacciones hidrotermales convencionales, la reacción se inicia por la absorción directa de calor a través del reactor. Por el contrario, dentro de las reacciones hidrotermales asistidas por microondas, los mecanismos de calentamiento son la polarización dipolar del disolvente que oscila en un campo de microondas y la conducción iónica que genera una fricción molecular localizada20. La química de microondas puede aumentar la cinética de reacción, la selectividad y el rendimiento de las reacciones químicas20, lo que hace que sea de gran interés para un método escalable e industrialmente viable para sintetizar Ni(OH)2.
En el caso de los cátodos de pilas alcalinas, la fase α-Ni(OH)2 proporciona una capacidad electroquímica mejorada en comparación con la fase13 de β-Ni(OH)2, y los métodos sintéticos para sintetizar α-Ni(OH)2 son de particular interés. El α-Ni(OH)2 se ha sintetizado mediante una variedad de métodos asistidos por microondas, que incluyen el reflujo asistido por microondas21,22, las técnicas hidrotermales asistidas por microondas23,24 y la precipitación catalizada por bases asistida por microondas25. La inclusión de urea dentro de la solución de reacción influye significativamente en el rendimiento de la reacción26, el mecanismo26,27, la morfología y la estructura cristalina27. Se determinó que la descomposición de la urea asistida por microondas es un componente crítico para la obtención de α-Ni(OH)227. Se ha demostrado que el contenido de agua en una solución de etilenglicol-agua afecta a la morfología de la síntesis asistida por microondas de nanohojas de α-Ni(OH)2 24. Se encontró que el rendimiento de reacción del α-Ni(OH)2, cuando se sintetiza por una ruta hidrotermal asistida por microondas utilizando una solución acuosa de nitrato de níquel y urea, depende del pH26 de la solución. Un estudio previo de nanoflores de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas utilizando una solución precursora de EtOH/H2O, nitrato de níquel y urea encontró que la temperatura (en el rango de 80-120 °C) no era un factor crítico, siempre que la reacción se llevara a cabo por encima de la temperatura de hidrólisis de la urea (60 °C)27. Un artículo reciente que estudió la síntesis por microondas de Ni(OH)2 utilizando una solución precursora de acetato de níquel tetrahidratado, urea y agua encontró que a una temperatura de 150 °C, el material contenía fases α-Ni(OH)2 y β-Ni(OH)2, lo que indica que la temperatura puede ser un parámetro crítico en la síntesis de Ni(OH)228.
La síntesis hidrotermal asistida por microondas se puede utilizar para producir α-Ni(OH)2 y α-Co(OH)2 de alta superficie mediante el uso de una solución precursora compuesta de nitratos metálicos y urea disuelta en una solución de etilenglicol/H2O 12,29,30,31. Los materiales catódicos de α-Ni(OH)2 sustituidos por metales para baterías alcalinas de Ni-Zn se sintetizaron utilizando una síntesis a escala diseñada para un reactor de microondas de gran formato12. También se utilizó α-Ni(OH)2 sintetizado por microondas como precursor para la obtención de nanohojas de β-Ni(OH)2 12, nanomarcos de níquel-iridio para electrocatalizadores de reacción de evolución de oxígeno (REA)29 y electrocatalizadores de oxígeno bifuncionales para pilas de combustible y electrolizadores de agua30. Esta ruta de reacción de microondas también se ha modificado para sintetizar Co(OH)2 como precursor de nanomarcos de cobalto-iridio para electrocatalizadores ácidos de REA31 y electrocatalizadores bifuncionales30. La síntesis asistida por microondas también se utilizó para producir nanoláminas de α-Ni(OH)2 sustituidas por Fe, y la relación de sustitución de Fe altera la estructura y la magnetización32. Sin embargo, no se ha informado previamente de un procedimiento paso a paso para la síntesis por microondas de α-Ni(OH)2 y la evaluación de cómo la variación del tiempo de reacción y la temperatura dentro de una solución de agua-etilenglicol afecta la estructura cristalina, el área superficial y la porosidad, y el entorno local de los aniones entre capas dentro del material.
Este protocolo establece procedimientos para la síntesis de microondas de alto rendimiento de nanohojas de α-Ni(OH)2 utilizando una técnica rápida y escalable. El efecto de la temperatura y el tiempo de reacción se varió y se evaluó utilizando el monitoreo de reacciones in situ , la microscopía electrónica de barrido, la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía, la porosimetría de nitrógeno, la difracción de rayos X en polvo (DRX) y la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier para comprender los efectos de las variables sintéticas en el rendimiento de la reacción, la morfología, la estructura cristalina, el tamaño de poro y el entorno de coordinación local de las nanohojas de α-Ni(OH)2 .
Protocol
Representative Results
Discussion
La síntesis por microondas proporciona una ruta para generar Ni(OH)2 que es significativamente más rápida (tiempo de reacción de 13-30 min) en relación con los métodos hidrotermales convencionales (tiempos de reacción típicos de 4,5 h)38. Utilizando esta ruta de síntesis de microondas ligeramente ácida para producir nanoláminas ultrafinas de α-Ni(OH)2 , se observa que el tiempo y la temperatura de reacción influyen en el pH de la reacción, los rendimientos, la m…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
S.W.K. y C.P.R. agradecen el apoyo de la Oficina de Investigación Naval del Programa de Investigación Submarina de la Armada (Subvención No. N00014-21-1-2072). S.W.K. agradece el apoyo del Programa de Pasantías de Empresas de Investigación Naval. C.P.R y C.M. agradecen el apoyo del Centro de Ensamblaje de Materiales Inteligentes de la Fundación Nacional de Ciencias para la Investigación y Educación en Materiales (PREM), Premio No. 2122041, para el análisis de las condiciones de reacción.
Materials
| ATR-FTIR | Bruker | Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory | |
| Bath sonicator | Fisher Scientific | 15-337-409 | — |
| Ethanol | VWR analytical | AC61509-0040 | 200 proof |
| Ethylene Glycol | VWR analytical | BDH1125-4LP | 99% purity |
| Falcon Centrifuge tubes | VWR analytical | 21008-940 | 50 mL |
| KimWipes | VWR analytical | 21905-026 | — |
| Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | — |
| Microwave Reactor | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
| Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Research lab grade |
| pH Probe | Vernier | PH-BTA | Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11) |
| Porosemeter | Micromeritics | — | ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03 |
| Powder x-ray diffactometer | Bruker | AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software. | |
| Reaction vial | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity |
| Reaction vial locking lid | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
| Reaction vial PTFE septum | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
| Scanning electron microscope | FEI | — | Helios Nanolab 400 |
| Urea | VWR analytical | BDH4602-500G | ACS grade |
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