JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Nederlands

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Effect van microgolfsyntheseomstandigheden op de structuur van nikkelhydroxide-nanosheets

Published: August 18, 2023
doi:
10.3791/65412
, , , ,
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program,Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry,Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Nikkelhydroxide nanosheets worden gesynthetiseerd door een microgolf-geassisteerde hydrothermale reactie. Dit protocol toont aan dat de reactietemperatuur en -tijd die worden gebruikt voor microgolfsynthese van invloed zijn op de reactieopbrengst, kristalstructuur en lokale coördinatieomgeving.

Abstract

Er wordt een protocol gepresenteerd voor snelle, microgolf-geassisteerde hydrothermale synthese van nikkelhydroxide nanosheets onder licht zure omstandigheden, en het effect van reactietemperatuur en -tijd op de structuur van het materiaal wordt onderzocht. Alle onderzochte reactiecondities resulteren in aggregaten van gelaagde α-Ni(OH)2 nanosheets. De reactietemperatuur en -tijd hebben een sterke invloed op de structuur van het materiaal en de productopbrengst. Het synthetiseren van α-Ni(OH)2 bij hogere temperaturen verhoogt de reactieopbrengst, verlaagt de afstand tussen de lagen, vergroot de kristallijne domeingrootte, verschuift de frequenties van anionvibratiemodi tussen de lagen en verlaagt de poriediameter. Langere reactietijden verhogen de reactieopbrengst en resulteren in vergelijkbare kristallijne domeingroottes. Monitoring van de reactiedruk in situ laat zien dat hogere drukken worden verkregen bij hogere reactietemperaturen. Deze microgolfondersteunde syntheseroute biedt een snel, schaalbaar proces met hoge doorvoer dat kan worden toegepast op de synthese en productie van een verscheidenheid aan overgangsmetaalhydroxiden die worden gebruikt voor tal van energieopslag, katalyse, sensoren en andere toepassingen.

Introduction

Nikkelhydroxide, Ni(OH)2, wordt gebruikt voor tal van toepassingen, waaronder nikkel-zink- en nikkel-metaalhydridebatterijen 1,2,3,4, brandstofcellen4, waterelektrolyzers 4,5,6,7,8,9, supercondensatoren4, fotokatalysatoren 4, anionenwisselaars10, en vele andere analytische, elektrochemische en sensortoepassingen 4,5. Ni(OH)2 heeft twee overheersende kristalstructuren: β-Ni(OH)2 en α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 neemt een bruciet-type Mg(OH)2-kristalstructuur aan, terwijl α-Ni(OH)2 een turbostrategisch gelaagde vorm is van β-Ni(OH)2 geïntercaleerd met resterende anionen en watermoleculen uit de chemische synthese4. Binnen α-Ni(OH)2 bevinden de geïntercaleerde moleculen zich niet in vaste kristallografische posities, maar hebben ze een zekere mate van oriëntatievrijheid, en functioneren ze ook als een tussenlaaglijm die de Ni(OH)2-lagen stabiliseert 4,12. De anionen tussen de lagen van α-Ni(OH)2 beïnvloeden de gemiddelde Ni-oxidatietoestand13 en beïnvloeden de elektrochemische prestaties van α-Ni(OH)2 (ten opzichte van β-Ni(OH)2) in de richting van batterij 2,13,14,15, condensator16 en waterelektrolysetoepassingen 17,18.

Ni(OH)2 kan worden gesynthetiseerd door chemische precipitatie, elektrochemische precipitatie, sol-gelsynthese of hydrothermische/solvothermische synthese4. Chemische neerslag en hydrothermale syntheseroutes worden veel gebruikt bij de productie van Ni(OH)2, en verschillende synthetische omstandigheden veranderen de morfologie, kristalstructuur en elektrochemische prestaties. De chemische precipitatie van Ni(OH)2 omvat het toevoegen van een zeer basische oplossing aan een waterige nikkel(II)zoutoplossing. De fase en kristalliniteit van het neerslag worden bepaald door de temperatuur en de identiteiten en concentraties van het gebruikte nikkel(II)zout en de gebruikte basische oplossing4.

Hydrothermale synthese van Ni(OH)2 omvat het verhitten van een waterige oplossing van precursor nikkel(II)-zout in een reactieflacon onder druk, waardoor de reactie kan plaatsvinden bij hogere temperaturen dan gewoonlijk is toegestaan onder omgevingsdruk4. Hydrothermale reactieomstandigheden zijn doorgaans gunstig voor β-Ni(OH)2, maar α-Ni(OH)2 kan worden gesynthetiseerd door (i) een intercalatiemiddel te gebruiken, (ii) een niet-waterige oplossing te gebruiken (solvothermische synthese), (iii) de reactietemperatuur te verlagen, of (iv) ureum in de reactie op te nemen, wat resulteert in ammoniak-geïntercaleerd α-Ni(OH)24. De hydrothermale synthese van Ni(OH)2 uit nikkelzouten vindt plaats via een proces in twee stappen dat een hydrolysereactie omvat (vergelijking 1) gevolgd door een olatiecondensatiereactie (vergelijking 2). 19 okt.

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH 3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

Microgolfchemie is gebruikt voor de eenpanssynthese van een breed scala aan nanogestructureerde materialen en is gebaseerd op het vermogen van een specifiek molecuul of materiaal om microgolfenergie om te zetten in warmte20. Bij conventionele hydrothermale reacties wordt de reactie geïnitieerd door de directe opname van warmte door de reactor. Daarentegen zijn de verwarmingsmechanismen binnen microgolfondersteunde hydrothermale reacties dipolaire polarisatie van het oplosmiddel dat oscilleert in een microgolfveld en ionische geleiding die gelokaliseerde moleculaire wrijving genereert20. Microgolfchemie kan de reactiekinetiek, selectiviteit en opbrengst van chemische reactiesverhogen 20, waardoor het van groot belang is voor een schaalbare, industrieel levensvatbare methode om Ni(OH)2 te synthetiseren.

Voor kathodes van alkalinebatterijen biedt de α-Ni(OH)2-fase een verbeterde elektrochemische capaciteit in vergelijking met de β-Ni(OH)2-fase 13, en synthetische methoden om α-Ni(OH)2 te synthetiseren zijn van bijzonder belang. α-Ni(OH)2 is gesynthetiseerd door een verscheidenheid aan microgolfondersteunde methoden, waaronder microgolfondersteunde reflux21,22, microgolfondersteunde hydrothermale technieken23,24 en microgolfondersteunde basisgekatalyseerde neerslag25. De opname van ureum in de reactieoplossing heeft een aanzienlijke invloed op de reactieopbrengst26, mechanisme26,27, morfologie en kristalstructuur27. De microgolfondersteunde afbraak van ureum werd vastgesteld als een kritische component voor het verkrijgen van α-Ni(OH)227. Van het watergehalte in een ethyleenglycol-wateroplossing is aangetoond dat het van invloed is op de morfologie van microgolfondersteunde synthese van α-Ni(OH)2-nanosheets 24. De reactieopbrengst van α-Ni(OH)2, wanneer gesynthetiseerd via een microgolf-geassisteerde hydrothermale route met behulp van een waterige nikkelnitraat- en ureumoplossing, bleek afhankelijk te zijn van de pH26 van de oplossing. Uit een eerdere studie van microgolfgesynthetiseerde α-Ni(OH)2-nanobloemen met behulp van een precursoroplossing van EtOH/H2O, nikkelnitraat en ureum bleek dat temperatuur (in het bereik van 80-120 °C) geen kritische factor was, op voorwaarde dat de reactie wordt uitgevoerd boven de ureumhydrolysetemperatuur (60 °C)27. Een recent artikel dat de microgolfsynthese van Ni(OH)2 bestudeerde met behulp van een precursoroplossing van nikkelacetaattetrahydraat, ureum en water, ontdekte dat het materiaal bij een temperatuur van 150 °C zowel α-Ni(OH)2– als β-Ni(OH)2-fasen bevatte, wat aangeeft dat temperatuur een kritische parameter kan zijn bij de synthese van Ni(OH)228.

Microgolfondersteunde hydrothermale synthese kan worden gebruikt om α-Ni(OH)2 en α-Co(OH)2 met een groot oppervlak te produceren door gebruik te maken van een precursoroplossing bestaande uit metaalnitraten en ureum opgelost in een ethyleenglycol/H2O-oplossing 12,29,30,31. Metaalgesubstitueerde α-Ni(OH)2-kathodematerialen voor alkaline Ni-Zn-batterijen werden gesynthetiseerd met behulp van een opgeschaalde synthese die is ontworpen voor een grootformaat microgolfreactor12. Microgolf-gesynthetiseerd α-Ni(OH)2 werd ook gebruikt als voorloper voor het verkrijgen van β-Ni(OH)2 nanosheets12, nikkel-iridium nanoframes voor zuurstofevolutiereactie (OER) elektrokatalysatoren29, en bifunctionele zuurstofelektrokatalysatoren voor brandstofcellen en waterelektrolyzers30. Deze microgolfreactieroute is ook aangepast om Co(OH)2 te synthetiseren als voorloper voor kobalt-iridium-nanoframes voor zure OER-elektrokatalysatoren31 en bifunctionele elektrokatalysatoren30. Microgolf-geassisteerde synthese werd ook gebruikt om Fe-gesubstitueerde α-Ni(OH)2-nanosheets te produceren, en de Fe-substitutieverhouding verandert de structuur en magnetisatie32. Een stapsgewijze procedure voor microgolfsynthese van α-Ni(OH)2 en de evaluatie van hoe variërende reactietijd en temperatuur binnen een water-ethyleenglycoloplossing de kristallijne structuur, het oppervlak en de porositeit en de lokale omgeving van interlaaganionen in het materiaal beïnvloeden, is echter niet eerder gerapporteerd.

Dit protocol stelt procedures vast voor high-throughput microgolfsynthese van α-Ni(OH)2 nanosheets met behulp van een snelle en schaalbare techniek. Het effect van reactietemperatuur en -tijd werd gevarieerd en geëvalueerd met behulp van in situ reactiebewaking, scanning-elektronenmicroscopie, energiedispersieve röntgenspectroscopie, stikstofporosimetrie, poederröntgendiffractie (XRD) en Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie om de effecten van synthetische variabelen op reactieopbrengst, morfologie, kristalstructuur, poriegrootte en lokale coördinatieomgeving van α-Ni(OH)2-nanosheets te begrijpen.

Protocol

OPMERKING: Het schematische overzicht van het microgolfsyntheseproces is weergegeven in figuur 1. 1. Microgolfsynthese van α-Ni(OH)2 nanosheets Bereiding van de precursoroplossingBereid de precursoroplossing door 15 ml ultrapuur water (≥18 MΩ-cm) en 105 ml ethyleenglycol te mengen. Voeg 5,0 g Ni(NO3)2 toe · 6 H2Ø en 4,1 g ureum aan de oplossing en dek af. Plaats de prec…

Representative Results

Invloed van reactietemperatuur en -tijd op de synthese van α-Ni(OH)2Vóór de reactie heeft de precursoroplossing [Ni(NO3)2 · 6 H2O, ureum, ethyleenglycol en water] een transparante groene kleur met een pH van 4,41 ± 0,10 (figuur 2A en tabel 1). De temperatuur van de microgolfreactie (120 °C of 180 °C) beïnvloedt de in-situ reactiedruk en de kleur van de oplossing (Figuur 2B-…

Discussion

Microgolfsynthese biedt een route om Ni(OH)2 te genereren die aanzienlijk sneller is (reactietijd van 13-30 minuten) in vergelijking met conventionele hydrothermale methoden (typische reactietijden van 4,5 uur)38. Met behulp van deze lichtzure microgolfsyntheseroute om ultradunne α-Ni(OH)2-nanosheets te produceren, wordt waargenomen dat reactietijd en temperatuur de pH, opbrengsten, morfologie, porositeit en structuur van de resulterende materialen beïnvloeden. Met behulp v…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

S.W.K. en C.P.R. zijn dankbaar voor de steun van het Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (subsidie nr. N00014-21-1-2072). S.W.K. erkent de steun van het Naval Research Enterprise Internship Program. C.P.R. en C.M. erkennen de steun van het National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, voor analyse van de reactieomstandigheden.

Materials

ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 —
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 —
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 —
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  — ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI — Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. d. O., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. d. A., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. . Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

Nickel HydroxideNanosheetsMicrowave SynthesisHydrothermal SynthesisReaction ConditionsCrystalline StructureSurface AreaPorosityReaction TemperatureReaction TimeAlpha Nickel HydroxideMetal HydroxidesMetal OxidesEnergy StorageCatalysisSensors

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image