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Efeito das Condições de Síntese por Micro-ondas na Estrutura de Nanofolhas de Hidróxido de Níquel

Published: August 18, 2023
doi:
10.3791/65412
, , , ,
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program,Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry,Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Nanofolhas de hidróxido de níquel são sintetizadas por uma reação hidrotermal assistida por micro-ondas. Este protocolo demonstra que a temperatura e o tempo de reação utilizados para a síntese de micro-ondas afetam o rendimento da reação, a estrutura cristalina e o ambiente de coordenação local.

Abstract

Um protocolo para síntese hidrotermal rápida assistida por micro-ondas de nanofolhas de hidróxido de níquel sob condições levemente ácidas é apresentado, e o efeito da temperatura e do tempo de reação na estrutura do material é examinado. Todas as condições de reação estudadas resultam em agregados de nanofolhas de α-Ni(OH)2 em camadas. A temperatura e o tempo de reação influenciam fortemente a estrutura do material e o rendimento do produto. A síntese de α-Ni(OH)2 em temperaturas mais altas aumenta o rendimento da reação, diminui o espaçamento entre camadas, aumenta o tamanho do domínio cristalino, desloca as frequências dos modos vibracionais dos ânions intercamadas e diminui o diâmetro dos poros. Tempos de reação mais longos aumentam o rendimento da reação e resultam em tamanhos de domínio cristalino semelhantes. O monitoramento da pressão de reação in situ mostra que pressões mais altas são obtidas em temperaturas de reação mais altas. Esta rota de síntese assistida por micro-ondas fornece um processo escalável rápido, de alto rendimento que pode ser aplicado à síntese e produção de uma variedade de hidróxidos de metais de transição usados para inúmeras aplicações de armazenamento de energia, catálise, sensores e outras.

Introduction

O hidróxido de níquel, Ni(OH)2, é usado para inúmeras aplicações, incluindo baterias de níquel-zinco e níquel-hidreto metálico 1,2,3,4, células a combustível4, eletrolisadores de água 4,5,6,7,8,9, supercapacitores4, fotocatalisadores 4, trocadores de ânions10e muitas outras aplicações analíticas, eletroquímicas e de sensores 4,5. Ni(OH)2 possui duas estruturas cristalinas predominantes: β-Ni(OH)2 e α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adota uma estrutura cristalina de Mg(OH)2 do tipo brucita, enquanto α-Ni(OH)2 é uma forma turboestrateticamente estratificada de β-Ni(OH)2 intercalada com ânions residuais e moléculas de água da síntese química4. Dentro da α-Ni(OH)2, as moléculas intercaladas não estão dentro de posições cristalográficas fixas, mas têm um grau de liberdade de orientação, e também funcionam como uma cola intercamada estabilizando as camadas de Ni(OH)2 4,12. Os ânions interlamelares de α-Ni(OH)2 afetam o estado médio de oxidação de Ni13 e influenciam o desempenho eletroquímico de α-Ni(OH)2 (em relação ao β-Ni(OH)2) para aplicações em baterias 2,13,14,15, capacitores16 e eletrólise em água 17,18.

Ni(OH)2 pode ser sintetizada por precipitação química, precipitação eletroquímica, síntese sol-gel ou síntese hidrotérmica/solvotérmica4. Precipitação química e rotas de síntese hidrotermal são amplamente utilizadas na produção de Ni(OH)2, e diferentes condições sintéticas alteram a morfologia, a estrutura cristalina e o desempenho eletroquímico. A precipitação química de Ni(OH)2 envolve a adição de uma solução altamente básica a uma solução aquosa de sal de níquel (II). A fase e a cristalinidade do precipitado são determinadas pela temperatura e identidades e concentrações do sal de níquel (II) e da solução básica utilizada4.

A síntese hidrotermal de Ni(OH)2 envolve o aquecimento de uma solução aquosa de sal precursor de níquel (II) em um frasco de reação pressurizado, permitindo que a reação prossiga a temperaturas mais altas do que normalmente permitidas sob pressão ambiente4. As condições da reação hidrotermal tipicamente favorecem o β-Ni(OH)2, mas o α-Ni(OH)2 pode ser sintetizado (i) usando um agente de intercalação, (ii) usando uma solução não aquosa (síntese solvotérmica), (iii) diminuindo a temperatura da reação, ou (iv) incluindo ureia na reação, resultando em α-Ni(OH)2 intercalado com amônia 4. A síntese hidrotermal de Ni(OH)2 a partir de sais de níquel ocorre através de um processo de duas etapas que envolve uma reação de hidrólise (equação 1) seguida por uma reação de condensação de olação (equação 2). 19º

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

A química de micro-ondas tem sido usada para a síntese one-pot de uma grande variedade de materiais nanoestruturados e é baseada na capacidade de uma molécula ou material específico de converter energia de micro-ondas em calor20. Nas reações hidrotermais convencionais, a reação é iniciada pela absorção direta de calor através do reator. Em contraste, dentro das reações hidrotermais assistidas por micro-ondas, os mecanismos de aquecimento são a polarização dipolar do solvente oscilando em um campo de micro-ondas e a condução iônica gerando atrito molecular localizado20. A química de micro-ondas pode aumentar a cinética de reação, a seletividade e o rendimento das reações químicas20, tornando-se de interesse significativo para um método escalável e industrialmente viável para sintetizar Ni(OH)2.

Para cátodos de baterias alcalinas, a fase α-Ni(OH)2 fornece melhor capacidade eletroquímica em comparação com a fase13 de β-Ni(OH)2, e métodos sintéticos para sintetizar α-Ni(OH)2 são de particular interesse. α-Ni(OH)2 tem sido sintetizado por uma variedade de métodos assistidos por micro-ondas, que incluem refluxo assistido por micro-ondas21,22, técnicas hidrotermais assistidas por micro-ondas23,24 e precipitação catalisada por base assistida por micro-ondas25. A inclusão de ureia na solução reacional influencia significativamente o rendimento da reação26, o mecanismo26,27, a morfologia e a estrutura cristalina27. A decomposição da ureia assistida por micro-ondas foi determinada como um componente crítico para a obtenção de α-Ni(OH)227. Foi demonstrado que o conteúdo de água em uma solução de etilenoglicol-água afeta a morfologia da síntese assistida por micro-ondas de nanofolhas de α-Ni(OH)24 24. O rendimento da reação de α-Ni(OH)2, quando sintetizado por uma rota hidrotermal assistida por micro-ondas usando uma solução aquosa de nitrato de níquel e ureia, foi dependente do pH26 da solução. Um estudo prévio de nanoflores de α-Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas usando uma solução precursora de EtOH/H2O, nitrato de níquel e ureia constatou que a temperatura (na faixa de 80-120 °C) não era um fator crítico, desde que a reação fosse conduzida acima da temperatura de hidrólise da ureia (60 °C)27. Um trabalho recente que estudou a síntese de Ni(OH)2 por micro-ondas usando uma solução precursora de acetato de níquel tetrahidratado, ureia e água verificou que, a uma temperatura de 150 °C, o material continha as fases α-Ni(OH)2 e β-Ni(OH)2, o que indica que a temperatura pode ser um parâmetro crítico na síntese de Ni(OH)228.

A síntese hidrotermal assistida por micro-ondas pode ser usada para produzir α-Ni(OH)2 e α-Co(OH)2 de alta área superficial usando uma solução precursora composta de nitratos metálicos e ureia dissolvida em uma solução de etilenoglicol/H2O 12,29,30,31. Materiais catódicos de α-Ni(OH)2 substituídos por metais para baterias alcalinas de Ni-Zn foram sintetizados usando uma síntese escalonada projetada para um reator de micro-ondas de grande formato12. O α-Ni(OH)2 sintetizado por micro-ondas também foi utilizado como precursor para a obtenção de nanofolhas de β-Ni(OH)212, nanoframes de níquel-irídio para eletrocatalisadores da reação de evolução de oxigênio (REA)29 e eletrocatalisadores bifuncionais de oxigênio para células a combustível e eletrolisadores de água30. Esta rota de reação de micro-ondas também foi modificada para sintetizar Co(OH)2 como precursor de nanoframes de cobalto-irídio para eletrocatalisadores OER ácidos31 e eletrocatalisadores bifuncionais30. A síntese assistida por micro-ondas também foi usada para produzir nanofolhas de α-Ni(OH)2 substituídas por Fe, e a razão de substituição de Fe altera a estrutura e a magnetização32. No entanto, um procedimento passo a passo para a síntese de α-Ni(OH)2 em micro-ondas e a avaliação de como a variação do tempo e da temperatura de reação dentro de uma solução de água-etilenoglicol afeta a estrutura cristalina, a área superficial e a porosidade, e o ambiente local de ânions intercamadas dentro do material não foi relatado anteriormente.

Este protocolo estabelece procedimentos para síntese por micro-ondas de alto rendimento de nanofolhas de α-Ni(OH)2 usando uma técnica rápida e escalável. O efeito da temperatura e do tempo de reação foram variados e avaliados usando monitoramento de reação in situ , microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios X, porosimetria de nitrogênio, difração de raios X de pó (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para entender os efeitos de variáveis sintéticas no rendimento da reação, morfologia, estrutura cristalina, tamanho de poros e ambiente de coordenação local de nanofolhas de α-Ni(OH)2 .

Protocol

NOTA: A visão geral esquemática do processo de síntese de micro-ondas é apresentada na Figura 1. 1. Síntese por micro-ondas de nanofolhas de α-Ni(OH)2 Preparação da solução precursoraPreparar a solução precursora misturando 15 ml de água ultrapura (≥18 MΩ-cm) e 105 ml de etilenoglicol. Adicionar 5,0 g de Ni(NO3)2 · 6 H2O e 4,1 g de ureia para a solução e cobertura.</l…

Representative Results

Influência da temperatura e do tempo de reação na síntese de α-Ni(OH)2Antes da reação, a solução precursora [Ni(NO3)2 · 6 H2O, ureia, etilenoglicol e água] é uma cor verde transparente com pH de 4,41 ± 0,10 (Figura 2A e Tabela 1). A temperatura da reação de micro-ondas (120 °C ou 180 °C) influencia a pressão de reação in situ e a cor da solução (Figura 2B-G</s…

Discussion

A síntese por micro-ondas fornece uma rota para gerar Ni(OH)2 significativamente mais rápida (13-30 min de tempo de reação) em relação aos métodos hidrotermais convencionais (tempos de reação típicos de 4,5 h)38. Usando esta rota de síntese de micro-ondas levemente ácida para produzir nanofolhas ultrafinas de α-Ni(OH)2 , observa-se que o tempo e a temperatura de reação influenciam o pH da reação, o rendimento, a morfologia, a porosidade e a estrutura dos mate…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

S.W.K. e C.P.R. agradecem o apoio do Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (Processo nº. N00014-21-1-2072). A S.W.K. agradece o apoio do Programa de Estágio em Empresa de Pesquisa Naval. C.P.R e C.M. agradecem o apoio do National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Prêmio nº 2122041, pela análise das condições de reação.

Materials

ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 —
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 —
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 —
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  — ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI — Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade
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Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).
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