Sintesi di strutture metallo-organiche monocristalline core-shell
Summary
Qui, dimostriamo un protocollo per la sintesi in due fasi di gusci di nuclei monocristallini utilizzando una coppia metallo-struttura organica (MOF) non isostrutturale, HKUST-1 e MOF-5, che hanno reticoli cristallini ben abbinati.
Abstract
A causa della loro progettabilità e degli effetti sinergici senza precedenti, le strutture metallo-organiche (MOF) core-shell sono state esaminate attivamente di recente. Tuttavia, la sintesi di MOF core-shell monocristallini è molto impegnativa, e quindi è stato riportato un numero limitato di esempi. Qui, suggeriamo un metodo per sintetizzare gusci di nucleo HKUST-1@MOF-5 monocristallini, che è HKUST-1 al centro di MOF-5. Attraverso l’algoritmo computazionale, è stato previsto che questa coppia di MOF avesse i parametri reticolari abbinati e i punti di connessione chimica all’interfaccia. Per costruire la struttura nucleo-guscio, abbiamo preparato i cristalli HKUST-1 di forma ottaedrica e cubica come un MOF centrale, in cui le faccette (111) e (001) sono state principalmente esposte, rispettivamente. Attraverso la reazione sequenziale, il guscio MOF-5 è stato ben sviluppato sulla superficie esposta, mostrando un’interfaccia di connessione senza soluzione di continuità, che ha portato alla sintesi di successo di HKUST-1@MOF-5 monocristallino. La loro formazione di fase pura è stata dimostrata da immagini microscopiche ottiche e modelli di diffrazione di raggi X da polvere (PXRD). Questo metodo presenta il potenziale e le intuizioni della sintesi core-shell monocristallina con diversi tipi di MOF.
Introduction
MOF-on-MOF è un tipo di materiale ibrido che comprende due o più diverse strutture metallo-organiche (MOF)1,2,3. A causa delle varie possibili combinazioni di costituenti e strutture, i MOF su MOF forniscono vari nuovi compositi con proprietà notevoli, che non sono state raggiunte nei singoli MOF, offrendo un grande potenziale in molte applicazioni 4,5,6. Tra i vari tipi di MOF su MOF, una struttura core-shell in cui un MOF ne circonda un altro ha il vantaggio di ottimizzare le caratteristiche di entrambi i MOF progettando un sistema più elaborato 5,6,7,8,9,10. Sebbene siano stati riportati molti esempi di MOF core-shell, i MOF core-shell monocristallini sono rari e sono stati sintetizzati con successo principalmente dalle coppie isostrutturali11,12,13. Inoltre, sono stati raramente riportati MOF a singolo nucleo cristallino costruiti utilizzando coppie MOF non isostrutturali, a causa della difficoltà nel selezionare una coppia che esibisce un reticolo cristallino3 ben abbinato. Per ottenere interfacce senza soluzione di continuità dei MOF core-shell monocristallini, sono fondamentali un reticolo cristallino ben abbinato e punti di connessione chimica tra i due MOF. In questo caso, il punto di connessione chimica è definito come la posizione spaziale in cui il linker/nodo metallico di un MOF incontra il nodo/linker metallico/linker del secondo MOF tramite un legame di coordinazione. Nei nostri precedenti rapporti14, l’algoritmo computazionale è stato utilizzato per selezionare i bersagli ottimali per la sintesi e sei coppie MOF suggerite sono state sintetizzate con successo.
Questo articolo dimostra un protocollo per sintetizzare un MOF core-shell monocristallino di una coppia HKUST-1 e MOF-5, che sono MOF iconici composti da costituenti e topologie completamente diverse. HKUST-1 è stato scelto come nucleo perché è più stabile di MOF-5 in condizioni di reazione solvotermica15,16. Inoltre, poiché i punti di connessione chimica tra MOF-5 e HKUST-1 sono ben abbinati in entrambi i piani (001) e (111), i cristalli cubici e ottaedrici HKUST-1 in cui ciascun piano è esposto sono stati utilizzati come MOF centrale. Questo protocollo suggerisce la possibilità di sintetizzare MOF core-shell più diversificati con lattice-matching.
Protocol
Representative Results
Discussion
In questo protocollo, sono stati sintetizzati cristalli HKUST-1 di forma cubica e ottaedrica, facendo riferimento a un metodo14 precedentemente riportato. Per la sintesi di HKUST-1, è stata aggiunta una soluzione di H 3 BTC riscaldando e agitando la soluzione di Cu(NO 3)2·2.5H2O per evitare la precipitazione di H3 BTC aldiminuire della temperatura. Successivamente, l’acido acetico è stato aggiunto immediatamente per prevenire la rapida nucl…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto dalla sovvenzione della National Research Foundation of Korea (NRF) finanziata dal Ministero della Scienza e dall’ICP (n. NRF-2020R1A2C3008908 e 2016R1A5A1009405).
Materials
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
- Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
- Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
- Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
- Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
- Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
- Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
- Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
- Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
- Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
- Luo, T. -. Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
- Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
- Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
- Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
- Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
- Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
- Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).
