Summary

Tek Kristalli Çekirdek-Kabuk Metal-Organik Çerçevelerin Sentezi

Published: February 10, 2023
doi:

Summary

Burada, iyi uyumlu kristal kafeslere sahip izoyapısal olmayan bir metal-organik çerçeve (MOF) çifti, HKUST-1 ve MOF-5 kullanarak tek kristalli çekirdek kabuklarının iki aşamalı sentezi için bir protokol gösteriyoruz.

Abstract

Tasarlanabilirlikleri ve benzeri görülmemiş sinerjik etkileri nedeniyle, çekirdek-kabuk metal-organik çerçeveler (MOF’ler) son zamanlarda aktif olarak incelenmiştir. Bununla birlikte, tek kristalli çekirdek-kabuk MOF’larının sentezi çok zordur ve bu nedenle sınırlı sayıda örnek bildirilmiştir. Burada, MOF-5’in merkezinde HKUST-1 olan tek kristalli HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuklarını sentezlemek için bir yöntem öneriyoruz. Hesaplama algoritması aracılığıyla, bu MOF çiftinin arayüzde eşleşen kafes parametrelerine ve kimyasal bağlantı noktalarına sahip olduğu tahmin edildi. Çekirdek-kabuk yapısını oluşturmak için, oktahedral ve kübik şekilli HKUST-1 kristallerini, sırasıyla (111) ve (001) fasetlerinin esas olarak açığa çıktığı bir çekirdek MOF olarak hazırladık. Ardışık reaksiyon yoluyla , MOF-5 kabuğu açıkta kalan yüzeyde iyi büyüdü ve kesintisiz bir bağlantı arayüzü gösterdi ve bu da tek kristalli HKUST-1@MOF-5’in başarılı bir şekilde sentezlenmesiyle sonuçlandı. Saf faz oluşumları, optik mikroskobik görüntüler ve toz X-ışını kırınımı (PXRD) desenleri ile kanıtlanmıştır. Bu yöntem, farklı MOF türleri ile tek kristalli çekirdek-kabuk sentezinin potansiyelini ve içgörülerini sunar.

Introduction

MOF-on-MOF, iki veya daha fazla farklı metal-organik çerçeve (MOF) içeren bir tür hibrit malzemedir1,2,3. Bileşenlerin ve yapıların çeşitli olası kombinasyonları sayesinde, MOF-on-MOF’lar, tek MOF’larda elde edilemeyen ve birçok uygulamada büyük potansiyel sunan olağanüstü özelliklere sahip çeşitli yeni kompozitler sağlar 4,5,6. MOF’ta MOF’ların çeşitli türleri arasında, bir MOF’un diğerini çevrelediği bir çekirdek-kabuk yapısı, daha ayrıntılı bir sistem 5,6,7,8,9,10 tasarlayarak her iki MOF’un özelliklerini optimize etme avantajına sahiptir. Çekirdek-kabuk MOF’larının birçok örneği bildirilmiş olmasına rağmen, tek kristalli çekirdek-kabuk MOF’ları nadirdir ve çoğunlukla izoyapısal çiftlerden başarıyla sentezlenmiştir11,12,13. Ayrıca, izoyapısal olmayan MOF çiftleri kullanılarak inşa edilen tek kristalli çekirdek-kabuk MOF’ları, iyi eşleşen bir kristal kafes3 sergileyen bir çiftin seçilmesindeki zorluk nedeniyle nadiren rapor edilmiştir. Tek kristalli çekirdek-kabuk MOF’ların kesintisiz arayüzlerini elde etmek için, iyi uyumlu bir kristal kafes ve iki MOF arasındaki kimyasal bağlantı noktaları kritik öneme sahiptir. Burada kimyasal bağlantı noktası, bir MOF’un bağlayıcı/metal düğümünün bir koordinasyon bağı aracılığıyla ikinci MOF’un metal düğümü/bağlayıcısı ile buluştuğu uzamsal konum olarak tanımlanır. Önceki raporlarımızda14, sentez için en uygun hedefleri taramak için hesaplama algoritması kullanıldı ve önerilen altı MOF çifti başarıyla sentezlendi.

Bu makale, tamamen farklı bileşenlerden ve topolojilerden oluşan ikonik MOF’lar olan bir HKUST-1 ve MOF-5 çiftinin tek kristalli çekirdek kabuklu MOF’unu sentezlemek için bir protokolü göstermektedir. HKUST-1, solvotermal reaksiyon koşulları altında MOF-5’ten daha kararlı olduğu için çekirdek olarak seçilmiştir15,16. Ayrıca, MOF-5 ve HKUST-1 arasındaki kimyasal bağlantı noktaları hem (001) hem de (111) düzlemlerinde iyi eşleştiğinden, çekirdek MOF olarak her düzlemin maruz kaldığı kübik ve oktahedral HKUST-1 kristalleri kullanılmıştır. Bu protokol, kafes eşleştirme ile daha çeşitli çekirdek-kabuk MOF’larının sentezlenmesi olasılığını önermektedir.

Protocol

DİKKAT: Deneyi yapmadan önce, bu protokolde kullanılan kimyasalların malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS’ler) iyice okuyun ve anlayın. Uygun koruyucu giysiler giyin. Tüm sentez prosedürleri için bir çeker ocak kullanın. 1. Kübik HKUST-1 sentezi NOT: Deneysel prosedür daha önce bildirilen bir yöntemedayanmaktadır 14. Çekirdek-kabuk sentezi için bir seferde 10 kap sentezlendi. Bu nedenle, bir seferde 10 ka…

Representative Results

HKUST-1@MOF-5 çekirdek-kabuk sistemi14’ün hesaplanan iki yapısına göre, hem (001) hem de (111) düzlemlerinde, HKUST-1’in metal düğümlerinden Cu bölgeleri ve MOF-5’in karboksilatlarından oksijen bölgeleri, iki MOF arasındaki arayüzdeki kimyasal bağlantı noktaları olarak iyi bir şekilde eşleştirilmiştir (Şekil 1). Bu nedenle, sırasıyla (001) ve (111) düzlemlerinin açığa çıktığı HKUST-1’in kübik ve oktahedral kristalleri, çekirdek-kabuk…

Discussion

Bu protokolde, kübik ve oktahedral şekilli HKUST-1 kristalleri, daha önce bildirilen bir yönteme atıfta bulunularaksentezlendi 14. HKUST-1’in sentezi için, sıcaklıkdüştükçe H3BTC’nin çökelmesini önlemek için Cu(NO3)2·2.5H2O çözeltisi ısıtılırken ve karıştırılırkenH3BTCçözeltisi ilave edildi. Daha sonra, hızlı çekirdeklenmeyi önlemek ve büyük bir tek kristalin büyümesini sağlamak için hemen asetik asit ek…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bu çalışma, Bilim Bakanlığı ve ICP tarafından finanse edilen Kore Ulusal Araştırma Vakfı (NRF) Hibesi tarafından desteklenmiştir (No. NRF-2020R1A2C3008908 ve 2016R1A5A1009405).

Materials

Acetic acid DAEJUNG 1002-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate Sigma Aldrich 223395-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER Bruker AXS DOC-B88-EXS017-V3 Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plate Thermo Scientific SP131320-33Q Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system MILLIPORE ZRQSVP030 Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% DAEJUNG 4023-4100 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW) JEIO TECH EDA8136 Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide TCI D0506 Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide DAEJUNG 6057-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes Nikon SMZ745T Optical Microscope 
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-500G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid Sigma Aldrich 482749-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner BRANSONIC CPX-952-338R Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate Sigma Aldrich 228737-100G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

References

  1. Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
  2. Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
  3. Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
  4. Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
  5. Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
  6. Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
  7. Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
  8. Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
  9. Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
  10. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  11. Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
  12. Luo, T. -. Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
  13. Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
  14. Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
  15. Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
  16. Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
  17. Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
  18. Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).

Play Video

Cite This Article
Park, J., Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (192), e64978, doi:10.3791/64978 (2023).

View Video