Summary

Synthese von einkristallinen metallorganischen Kern-Schale-Gerüstverbindungen

Published: February 10, 2023
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Summary

In dieser Arbeit demonstrieren wir ein Protokoll für die zweistufige Synthese von einkristallinen Kernschalen unter Verwendung eines nicht-isostrukturellen Metall-organischen Gerüstpaars (MOF), HKUST-1 und MOF-5, die gut aufeinander abgestimmte Kristallgitter aufweisen.

Abstract

Aufgrund ihrer Designierbarkeit und beispiellosen synergistischen Effekte wurden Kern-Schale-Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) in jüngster Zeit aktiv untersucht. Die Synthese von einkristallinen Kern-Schale-MOFs ist jedoch sehr anspruchsvoll, so dass nur eine begrenzte Anzahl von Beispielen beschrieben wurde. Hier schlagen wir eine Methode zur Synthese von einkristallinen HKUST-1@MOF-5-Kernschalen vor, die HKUST-1 im Zentrum von MOF-5 ist. Durch den Berechnungsalgorithmus wurde vorhergesagt, dass dieses MOF-Paar die übereinstimmenden Gitterparameter und chemischen Verbindungspunkte an der Grenzfläche aufweist. Um die Kern-Schale-Struktur zu konstruieren, präparierten wir die oktaedrischen und kubisch-förmigen HKUST-1-Kristalle als Kern-MOF, in dem hauptsächlich die Facetten (111) bzw. (001) freigelegt wurden. Durch die sequentielle Reaktion wurde die MOF-5-Hülle auf der exponierten Oberfläche gut gezüchtet und zeigte eine nahtlose Verbindungsgrenzfläche, die zur erfolgreichen Synthese von einkristallinem HKUST-1@MOF-5 führte. Ihre reine Phasenbildung wurde durch lichtmikroskopische Aufnahmen und Pulver-Röntgenbeugungsmuster (PXRD) nachgewiesen. Diese Methode stellt das Potenzial und die Einblicke in die einkristalline Kern-Schale-Synthese mit verschiedenen Arten von MOFs dar.

Introduction

MOF-on-MOF ist eine Art Hybridmaterial, das aus zwei oder mehr verschiedenen metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) besteht1,2,3. Aufgrund der vielfältigen Kombinationsmöglichkeiten von Bestandteilen und Strukturen bieten MOF-on-MOFs vielfältige neuartige Verbundwerkstoffe mit bemerkenswerten Eigenschaften, die in einzelnen MOFs nicht erreicht wurden, und bieten ein großes Potenzial für viele Anwendungen 4,5,6. Unter den verschiedenen Arten von MOF-on-MOFs hat eine Core-Shell-Struktur, bei der ein MOF ein anderes umgibt, den Vorteil, dass die Eigenschaften beider MOFs optimiert werden, indem ein ausgefeilteres System entworfenwird 5,6,7,8,9,10. Obwohl viele Beispiele für Kern-Schale-MOFs beschrieben wurden, sind einkristalline Kern-Schale-MOFs selten und wurden erfolgreich hauptsächlich aus isostrukturellen Paaren synthetisiert11,12,13. Darüber hinaus wurden nur selten über monokristalline Kern-Schale-MOFs berichtet, die mit nicht-isostrukturellen MOF-Paaren konstruiert wurden, da es schwierig ist, ein Paar auszuwählen, das ein gut abgestimmtes Kristallgitter aufweist3. Um nahtlose Grenzflächen der einkristallinen Kern-Schale-MOFs zu erreichen, sind ein gut abgestimmtes Kristallgitter und chemische Verbindungspunkte zwischen den beiden MOFs entscheidend. Hier wird der chemische Verbindungspunkt als die räumliche Stelle definiert, an der der Linker/Metallknoten eines MOF durch eine Koordinationsbindung auf den Metallknoten/Linker des zweiten MOFs trifft. In unseren früheren Berichten14 wurde der Berechnungsalgorithmus verwendet, um nach optimalen Zielen für die Synthese zu suchen, und sechs vorgeschlagene MOF-Paare wurden erfolgreich synthetisiert.

Diese Arbeit demonstriert ein Protokoll zur Synthese eines einkristallinen Kern-Schale-MOFs eines HKUST-1- und MOF-5-Paares, bei denen es sich um ikonische MOFs handelt, die aus völlig unterschiedlichen Bestandteilen und Topologien bestehen. HKUST-1 wurde als Kern gewählt, da es unter solvothermen Reaktionsbedingungen stabiler ist als MOF-515,16. Da die chemischen Verbindungspunkte zwischen MOF-5 und HKUST-1 sowohl in der (001)- als auch in der (111)-Ebene gut aufeinander abgestimmt sind, wurden kubische und oktaedrische HKUST-1-Kristalle, in denen jede Ebene belichtet ist, als Kern-MOF verwendet. Dieses Protokoll deutet auf die Möglichkeit hin, vielfältigere Kern-Schale-MOFs mit Gitteranpassung zu synthetisieren.

Protocol

VORSICHT: Lesen Sie vor der Durchführung des Experiments die Sicherheitsdatenblätter (MSDS) der in diesem Protokoll verwendeten Chemikalien gründlich durch und verstehen Sie sie. Tragen Sie geeignete Schutzausrüstung. Verwenden Sie einen Abzug für alle Syntheseverfahren. 1. Synthese von kubischem HKUST-1 ANMERKUNG: Das experimentelle Verfahren basierte auf einer zuvor berichteten Methode14. Für die Core-Shell-Synthese wur…

Representative Results

Gemäß den beiden berechneten Strukturen des HKUST-1@MOF-5-Kern-Schale-Systems14 sind sowohl in der (001)- als auch in der (111)-Ebene die Cu-Stellen aus den Metallknoten von HKUST-1 und die Sauerstoffstellen aus den Carboxylaten von MOF-5 als chemische Verbindungspunkte an der Grenzfläche zwischen den beiden MOFs gut aufeinander abgestimmt (Abbildung 1). Daher wurden kubische und oktaedrische Kristalle von HKUST-1, in denen die Ebenen (001) und (111) exponiert sind…

Discussion

In diesem Protokoll wurden kubisch- und oktaederförmige HKUST-1-Kristalle synthetisiert, was sich auf eine zuvor beschriebene Methode14 bezieht. Für die Synthese von HKUST-1 wurde H3BTC-Lösung zugegeben, während die Lösung von Cu(NO3)2·2,5H2O erhitzt undgerührt wurde, um die Ausfällung vonH3BTCbei abnehmender Temperatur zu verhindern. Anschließend wurde sofort Essigsäure zugegeben, um eine schnelle Keimbildung zu verhindern und das W…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Diese Arbeit wurde durch den Zuschuss der National Research Foundation of Korea (NRF) unterstützt, der vom Wissenschaftsministerium und dem ICP finanziert wird (Nr. NRF-2020R1A2C3008908 und 2016R1A5A1009405).

Materials

Acetic acid DAEJUNG 1002-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate Sigma Aldrich 223395-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER Bruker AXS DOC-B88-EXS017-V3 Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plate Thermo Scientific SP131320-33Q Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system MILLIPORE ZRQSVP030 Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% DAEJUNG 4023-4100 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW) JEIO TECH EDA8136 Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide TCI D0506 Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide DAEJUNG 6057-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes Nikon SMZ745T Optical Microscope 
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-500G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid Sigma Aldrich 482749-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner BRANSONIC CPX-952-338R Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate Sigma Aldrich 228737-100G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

References

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Cite This Article
Park, J., Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (192), e64978, doi:10.3791/64978 (2023).

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