Summary

סינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות חד-גבישיות

Published: February 10, 2023
doi:

Summary

כאן, אנו מדגימים פרוטוקול לסינתזה דו-שלבית של קליפות ליבה חד-גבישיות באמצעות זוג מסגרת מתכתית-אורגנית לא איזוסטרוקטורלית (MOF), HKUST-1 ו-MOF-5, שיש להם סריגי גבישים תואמים היטב.

Abstract

בשל יכולת התכנון שלהן והשפעותיהן הסינרגטיות חסרות התקדים, מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) של מעטפת ליבה נבחנו לאחרונה באופן פעיל. עם זאת, הסינתזה של MOFs מעטפת ליבה חד-גבישית היא מאתגרת מאוד, ולכן דווח מספר מוגבל של דוגמאות. כאן, אנו מציעים שיטה של סינתזה של פגזי ליבה HKUST-1@MOF-5 חד-גבישיים, שהיא HKUST-1 במרכז MOF-5. באמצעות האלגוריתם החישובי, זוג MOFs זה נחזה להיות בעל פרמטרי סריג תואמים ונקודות חיבור כימיות בממשק. כדי לבנות את מבנה מעטפת הליבה, הכנו את גבישי HKUST-1 בצורת אוקטהדרל וקובייה כ-MOF ליבה, שבו נחשפו בעיקר הפאות (111) וה-(001), בהתאמה. באמצעות התגובה הרציפה, פגז MOF-5 גדל היטב על פני השטח החשופים, והראה ממשק חיבור חלק, שהביא לסינתזה מוצלחת של HKUST-1@MOF-5 חד-גבישי. היווצרות הפאזה הטהורה שלהם הוכחה על ידי תמונות מיקרוסקופיות אופטיות ותבניות עקיפה של קרני רנטגן אבקה (PXRD). שיטה זו מציגה את הפוטנציאל והתובנות של סינתזת מעטפת ליבה חד-גבישית עם סוגים שונים של MOFs.

Introduction

MOF-on-MOF הוא סוג של חומר היברידי הכולל שתי מסגרות מתכת-אורגניות שונות או יותר (MOFs)1,2,3. בשל השילובים האפשריים השונים של מרכיבים ומבנים, MOF-on-MOFs מספקים חומרים מרוכבים חדשניים מגוונים עם תכונות יוצאות דופן, שלא הושגו ב- MOFs בודדים, ומציעים פוטנציאל גדול ביישומים רבים 4,5,6. בין הסוגים השונים של MOF-on-MOFs, מבנה מעטפת ליבה שבו MOF אחד מקיף את השני יש את היתרון של אופטימיזציה של המאפיינים של שני MOFs על ידי תכנון מערכת משוכללת יותר 5,6,7,8,9,10. למרות שדווחו דוגמאות רבות של MOFs של מעטפת ליבה, MOFs של מעטפת ליבה חד-גבישית אינם נדירים וסונתזו בהצלחה בעיקר מזוגות איזוסטרוקטורליים11,12,13. יתר על כן, לעתים רחוקות דווח על MOFs של מעטפת ליבה גבישית יחידה שנבנו באמצעות זוגות MOF שאינם איזוסטרוקטורליים, בשל הקושי לבחור זוג המציג סריג גבישי תואם היטב3. כדי להשיג ממשקים חלקים של MOFs מעטפת ליבה גבישית יחידה, סריג גבישי תואם היטב ונקודות חיבור כימיות בין שני MOFs הם קריטיים. כאן, נקודת החיבור הכימי מוגדרת כמיקום המרחבי שבו צומת המקשר/מתכת של MOF אחד פוגש את צומת המתכת/מקשר של ה-MOF השני באמצעות קשר קואורדינציה. בדוחות הקודמים שלנו14, האלגוריתם החישובי שימש לסינון מטרות אופטימליות לסינתזה, ושישה זוגות MOF מוצעים סונתזו בהצלחה.

מאמר זה מדגים פרוטוקול לסינתזה של מעטפת ליבה חד-גבישית MOF של זוג HKUST-1 ו-MOF-5, שהם MOFs איקוניים המורכבים מרכיבים וטופולוגיות שונים לחלוטין. HKUST-1 נבחרה כליבה מכיוון שהיא יציבה יותר מ-MOF-5 בתנאי תגובה סולבותרמית15,16. יתר על כן, מכיוון שנקודות החיבור הכימיות בין MOF-5 ו-HKUST-1 תואמות היטב הן במישור (001) והן במישור (111), גבישי HKUST-1 מעוקבים ואוקטהדרליים שבהם כל מישור חשוף שימשו כליבת MOF. פרוטוקול זה מציע את האפשרות לסנתז MOFs מגוונים יותר של מעטפת ליבה עם התאמת סריג.

Protocol

זהירות: לפני ביצוע הניסוי, קרא והבן ביסודיות את גיליונות נתוני בטיחות החומרים (MSDS) של הכימיקלים המשמשים בפרוטוקול זה. לבשו ציוד מגן מתאים. השתמש במכסה אדים לכל הליכי הסינתזה. 1. סינתזה של HKUST-1 מעוקב הערה: הליך הניסוי התבסס על שיטה14 שדווחה בע…

Representative Results

על פי שני המבנים המחושבים של מערכת מעטפת הליבה HKUST-1@MOF-514, הן במישור (001) והן במישור (111), אתרי Cu מצמתי המתכת של HKUST-1 ואתרי החמצן מהקרבוקסילטים של MOF-5 תואמים היטב כנקודות החיבור הכימיות בממשק שבין שני MOFs (איור 1). לכן, גבישים מעוקבים ואוקטהדרליים של HKUST-1, שבהם נחשפים המ…

Discussion

בפרוטוקול זה סונתזו גבישי HKUST-1 בצורת קובייה ואוקטהדרלית, בהתייחס לשיטה14 שדווחה בעבר. לסינתזה של HKUST-1, נוספה תמיסת H 3 BTC תוך חימום וערבוב התמיסה של Cu(NO 3)2·2.5H 2 O כדי למנוע משקעיםשל H3 BTC ככל שהטמפרטורה ירדה. לאחר מכן, חומצה אצטית נוספה מיד כדי למנוע נוקל?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

עבודה זו נתמכה על ידי מענק קרן המחקר הלאומית של קוריאה (NRF) במימון משרד המדע וה- ICP (No. NRF-2020R1A2C3008908 ו- 2016R1A5A1009405).

Materials

Acetic acid DAEJUNG 1002-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate Sigma Aldrich 223395-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER Bruker AXS DOC-B88-EXS017-V3 Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plate Thermo Scientific SP131320-33Q Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system MILLIPORE ZRQSVP030 Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% DAEJUNG 4023-4100 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW) JEIO TECH EDA8136 Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide TCI D0506 Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide DAEJUNG 6057-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes Nikon SMZ745T Optical Microscope 
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-500G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid Sigma Aldrich 482749-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner BRANSONIC CPX-952-338R Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate Sigma Aldrich 228737-100G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

References

  1. Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
  2. Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
  3. Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
  4. Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
  5. Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
  6. Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
  7. Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
  8. Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
  9. Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
  10. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  11. Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
  12. Luo, T. -. Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
  13. Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
  14. Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
  15. Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
  16. Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
  17. Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
  18. Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).

Play Video

Cite This Article
Park, J., Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (192), e64978, doi:10.3791/64978 (2023).

View Video