Синтез монокристаллических металлоорганических каркасов ядро-оболочка
Summary
В данной работе мы демонстрируем протокол двухстадийного синтеза монокристаллических ядер-оболочек с использованием пары неизоструктурный металл-органический каркас (MOF) HKUST-1 и MOF-5, которые имеют хорошо согласованные кристаллические решетки.
Abstract
Из-за своей проектируемости и беспрецедентных синергетических эффектов в последнее время активно изучаются металлоорганические каркасы (MOFs) ядро-оболочка. Тем не менее, синтез монокристаллических МОФ «ядро-оболочка» является очень сложной задачей, и поэтому сообщалось об ограниченном количестве примеров. В данной работе мы предлагаем метод синтеза монокристаллических оболочек ядра HKUST-1@MOF-5, которым является HKUST-1 в центре MOF-5. С помощью вычислительного алгоритма было предсказано, что эта пара MOF будет иметь согласованные параметры решетки и химические точки соединения на границе раздела. Для построения структуры ядро-оболочка мы подготовили кристаллы HKUST-1 октаэдрической и кубической форм в качестве МОФ ядра, в которых грани (111) и (001) были в основном обнажены соответственно. В ходе последовательной реакции оболочка MOF-5 была хорошо выращена на открытой поверхности, демонстрируя бесшовный интерфейс соединения, что привело к успешному синтезу монокристаллического HKUST-1@MOF-5. Их чистое фазообразование было доказано с помощью оптических микроскопических изображений и порошковой рентгеновской дифракции (PXRD). Этот метод демонстрирует потенциал и понимание синтеза монокристаллического ядра с оболочкой с различными видами MOF.
Introduction
MOF-on-MOF представляет собой тип гибридного материала, состоящего из двух или более различных металлоорганических каркасов (MOF)1,2,3. Благодаря различным возможным комбинациям компонентов и структур, MOF-on-MOF позволяют получать разнообразные новые композиты с замечательными свойствами, которые не были достигнуты в отдельных MOF, предлагая большой потенциал во многих приложениях 4,5,6. Среди различных типов MOF-on-MOF структура «ядро-оболочка», в которой один MOF окружает другой, имеет преимущество в оптимизации характеристик обоих MOF за счет разработки более сложной системы 5,6,7,8,9,10. Несмотря на то, что было описано много примеров MOFs ядро-оболочка, монокристаллические MOFs ядро-оболочка встречаются редко и были успешно синтезированы в основном из изоструктурных пар11,12,13. Кроме того, о монокристаллических МОФ ядро-оболочка, построенных с использованием неизоструктурных пар MOF, сообщалось редко из-за трудности выбора пары, демонстрирующей хорошо согласованную кристаллическую решетку3. Для достижения бесшовных границ раздела монокристаллическое ядро-оболочка МОФ имеет решающее значение хорошо согласованная кристаллическая решетка и химические точки соединения между двумя МОФ. Здесь химическая точка соединения определяется как пространственное местоположение, в котором узел линкер/металл одного MOF встречается с металлическим узлом/линкером второго MOF через координационную связь. В наших предыдущих отчетах14 вычислительный алгоритм был использован для скрининга оптимальных мишеней для синтеза, и шесть предложенных пар MOF были успешно синтезированы.
В данной работе демонстрируется протокол синтеза монокристаллического ядра-оболочки MOF пары HKUST-1 и MOF-5, которые являются знаковыми MOF, состоящими из совершенно разных составляющих и топологий. HKUST-1 был выбран в качестве активной зоны, поскольку он более стабилен, чем MOF-5 в условиях сольвотермической реакции15,16. Кроме того, поскольку химические точки соединения между MOF-5 и HKUST-1 хорошо согласованы в плоскостях (001) и (111), в качестве основного MOF были использованы кубические и октаэдрические кристаллы HKUST-1, в которых каждая плоскость экспонирована. Этот протокол предполагает возможность синтеза более разнообразных MOFs ядро-оболочка с согласованием решетки.
Protocol
Representative Results
Discussion
В этом протоколе были синтезированы кристаллы HKUST-1 кубической и октаэдрической формы, ссылаясь на ранее описанный метод14. Для синтеза ХКУСТ-1 растворН3ВТС добавляли при нагревании и перемешивании раствора Cu(NO3)2·2,5Н2О для предотвращения осажденияН3ВТ…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана грантом Национального исследовательского фонда Кореи (NRF), финансируемым Министерством науки и ICP (No. NRF-2020R1A2C3008908 и 2016R1A5A1009405).
Materials
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
- Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
- Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
- Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
- Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
- Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
- Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
- Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
- Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
- Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
- Luo, T. -. Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
- Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
- Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
- Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
- Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
- Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
- Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).
