Synthèse de structures organométalliques monocristallines cœur-coquille
Summary
Ici, nous démontrons un protocole pour la synthèse en deux étapes de coquilles de noyau monocristallin à l’aide d’une paire de structures métallo-organiques (MOF) non isostructurales, HKUST-1 et MOF-5, qui ont des réseaux cristallins bien assortis.
Abstract
En raison de leur capacité de conception et de leurs effets synergiques sans précédent, les structures organométalliques (MOF) cœur-coquille ont été activement étudiées récemment. Cependant, la synthèse de MOF cœur-coquille monocristallin est très difficile, et donc un nombre limité d’exemples ont été rapportés. Ici, nous proposons une méthode de synthèse des coquilles monocristallines HKUST-1@MOF-5, qui est HKUST-1 au centre de MOF-5. Grâce à l’algorithme de calcul, cette paire de MOF a été prédite pour avoir les paramètres de réseau et les points de connexion chimique correspondants à l’interface. Pour construire la structure noyau-coquille, nous avons préparé les cristaux HKUST-1 de forme octaédrique et cubique en tant que MOF de noyau, dans lesquels les facettes (111) et (001) ont été principalement exposées, respectivement. Grâce à la réaction séquentielle, la coquille de MOF-5 a été bien développée sur la surface exposée, montrant une interface de connexion transparente, ce qui a abouti à la synthèse réussie de HKUST-1@MOF-5 monocristallin. Leur formation de phase pure a été prouvée par des images microscopiques optiques et des motifs de diffraction des rayons X sur poudre (PXRD). Cette méthode présente le potentiel et les connaissances de la synthèse cœur-coquille monocristalline avec différents types de MOF.
Introduction
Le MOF-sur-MOF est un type de matériau hybride comprenant deux ou plusieurs structures organométalliques (MOF) différentes1,2,3. En raison des diverses combinaisons possibles de constituants et de structures, les MOF sur MOF fournissent de nouveaux composites variés avec des propriétés remarquables, qui n’ont pas été obtenues dans des MOF uniques, offrant un grand potentiel dans de nombreuses applications 4,5,6. Parmi les différents types de MOF sur MOF, une structure cœur-coquille dans laquelle un MOF en entoure un autre a l’avantage d’optimiser les caractéristiques des deux MOF en concevant un système plus élaboré 5,6,7,8,9,10. Bien que de nombreux exemples de MOF cœur-coquille aient été rapportés, les MOF cœur-coquille monocristalline sont rares et ont été synthétisés avec succès principalement à partir de paires isostructurales11,12,13. De plus, les MOF monocristallins cœur-coquille construits à l’aide de paires MOF non isostructurales ont rarement été rapportés, en raison de la difficulté de sélectionner une paire présentant un réseau cristallin bien assorti3. Pour obtenir des interfaces transparentes entre les MOF monocristallins cœur-coquille, il est essentiel d’avoir un réseau cristallin bien assorti et des points de connexion chimique entre les deux MOF. Ici, le point de connexion chimique est défini comme l’emplacement spatial où le nœud de liaison/métal d’un MOF rencontre le nœud métallique/linker du deuxième MOF par une liaison de coordination. Dans nos rapports précédents14, l’algorithme de calcul a été utilisé pour dépister les cibles optimales pour la synthèse, et six paires de MOF suggérées ont été synthétisées avec succès.
Cet article démontre un protocole pour synthétiser un MOF cœur-coquille monocristallin d’une paire HKUST-1 et MOF-5, qui sont des MOF emblématiques composés de constituants et de topologies totalement différents. HKUST-1 a été choisi comme noyau parce qu’il est plus stable que le MOF-5 dans des conditions de réaction solvothermique15,16. De plus, comme les points de connexion chimique entre MOF-5 et HKUST-1 sont bien appariés dans les plans (001) et (111), les cristaux cubiques et octaédriques de HKUST-1 dans lesquels chaque plan est exposé ont été utilisés comme MOF de base. Ce protocole suggère la possibilité de synthétiser des MOF cœur-coquille plus diversifiés avec appariement de réseau.
Protocol
Representative Results
Discussion
Dans ce protocole, des cristaux de HKUST-1 de forme cubique et octaédrique ont été synthétisés, en se référant à une méthode précédemment rapportée14. Pour la synthèse de HKUST-1, une solution de H 3 BTC a été ajoutée tout en chauffant et en agitant la solution de Cu(NO 3)2·2.5H2O pour empêcher la précipitation de H3 BTC à mesure que la température diminuait. Par la suite, de l’acide acétique a été ajouté immédiatem…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ces travaux ont été financés par une subvention de la National Research Foundation of Korea (NRF) financée par le ministère de la Science et le PIC. NRF-2020R1A2C3008908 et 2016R1A5A1009405).
Materials
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
- Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
- Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
- Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
- Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
- Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
- Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
- Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
- Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
- Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
- Luo, T. -. Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
- Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
- Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
- Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
- Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
- Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
- Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).
