Síntesis de estructuras metal-orgánicas de núcleo monocristalino
Summary
Aquí, demostramos un protocolo para la síntesis en dos pasos de núcleos monocristalinos utilizando un par de marcos metal-orgánicos (MOF) no isoestructurales, HKUST-1 y MOF-5, que tienen redes cristalinas bien emparejadas.
Abstract
Debido a su capacidad de diseño y a sus efectos sinérgicos sin precedentes, recientemente se han examinado activamente las estructuras metal-orgánicas (MOF) de núcleo-caparazón. Sin embargo, la síntesis de MOF monocristalinos de núcleo-capa es muy desafiante y, por lo tanto, se ha informado de un número limitado de ejemplos. Aquí, sugerimos un método para sintetizar capas de núcleo HKUST-1@MOF-5 monocristalinas, que es HKUST-1 en el centro de MOF-5. A través del algoritmo computacional, se predijo que este par de MOF tenía los parámetros de red y los puntos de conexión química coincidentes en la interfaz. Para construir la estructura núcleo-capa, preparamos los cristales HKUST-1 de forma octaédrica y cúbica como un MOF central, en el que las facetas (111) y (001) estaban principalmente expuestas, respectivamente. A través de la reacción secuencial, la capa MOF-5 estaba bien desarrollada en la superficie expuesta, mostrando una interfaz de conexión perfecta, lo que resultó en la síntesis exitosa de HKUST-1@MOF-5 monocristalino. Su formación de fase pura fue probada por imágenes microscópicas ópticas y patrones de difracción de rayos X en polvo (PXRD). Este método presenta el potencial y los conocimientos de la síntesis de núcleo-capa monocristalina con diferentes tipos de MOF.
Introduction
MOF-on-MOF es un tipo de material híbrido que comprende dos o más estructuras metal-orgánicas (MOF) diferentes1,2,3. Debido a las diversas combinaciones posibles de constituyentes y estructuras, los MOF sobre MOF proporcionan compuestos novedosos variados con propiedades notables, que no se han logrado en MOF individuales, ofreciendo un gran potencial en muchas aplicaciones 4,5,6. Entre los diversos tipos de MOF sobre MOF, una estructura núcleo-carcasa en la que un MOF rodea a otro tiene la ventaja de optimizar las características de ambos MOF mediante el diseño de un sistema más elaborado 5,6,7,8,9,10. Aunque se han reportado muchos ejemplos de MOF núcleo-capa, los MOF monocristalinos núcleo-capa son poco comunes y se han sintetizado con éxito principalmente a partir de pares isoestructurales11,12,13. Por otra parte, rara vez se han reportado MOF de núcleo cristalino simple construidos utilizando pares MOF no isoestructurales, debido a la dificultad de seleccionar un par que exhiba una red cristalina bien emparejada3. Para lograr interfaces perfectas de los MOF de núcleo monocristalino, es fundamental una red cristalina bien emparejada y puntos de conexión química entre los dos MOF. Aquí, el punto de conexión química se define como la ubicación espacial donde el enlazador/nodo metálico de un MOF se encuentra con el nodo metálico/enlazador del segundo MOF a través de un enlace de coordinación. En nuestros informes anteriores14, se utilizó el algoritmo computacional para seleccionar objetivos óptimos para la síntesis, y se sintetizaron con éxito seis pares de MOF sugeridos.
Este artículo demuestra un protocolo para sintetizar un MOF de núcleo monocristalino de un par HKUST-1 y MOF-5, que son MOF icónicos compuestos por constituyentes y topologías totalmente diferentes. Se eligió HKUST-1 como núcleo porque es más estable que MOF-5 en condiciones de reacción solvotérmica15,16. Además, debido a que los puntos de conexión química entre MOF-5 y HKUST-1 están bien emparejados tanto en los planos (001) como en (111), se utilizaron cristales HKUST-1 cúbicos y octaédricos en los que cada plano está expuesto como núcleo MOF. Este protocolo sugiere la posibilidad de sintetizar MOF core-shell más diversos con coincidencia de celosía.
Protocol
Representative Results
Discussion
En este protocolo, se sintetizaron cristales de HKUST-1 de forma cúbica y octaédrica, haciendo referencia a un método previamente reportado14. Para la síntesis de HKUST-1, se añadió una solución de H3 BTC mientras se calentaba y agitaba la solución de Cu(NO3)2·2,5H2 O paraevitar la precipitación deH3BTC a medida que disminuía la temperatura. Posteriormente, se añadió ácido acético inmediatamente para evitar una nucleación rápi…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue financiado por la subvención de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el Ministerio de Ciencia y el PCI (No. NRF-2020R1A2C3008908 y 2016R1A5A1009405).
Materials
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
- Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
- Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
- Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
- Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
- Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
- Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
- Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
- Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
- Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
- Luo, T. -. Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
- Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
- Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
- Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
- Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
- Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
- Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).
