Picometer-Precision Atomic Position Tracking through Electron Microscopy

Leixin Miao; Adrian Chmielewski; Debangshu Mukherjee; Nasim Alem

doi:10.3791/62164

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chemistry

Пикометрическое точное отслеживание положения атомов с помощью электронной микроскопии

Published: July 03, 2021

doi:

10.3791/62164

Leixin Miao¹, Adrian Chmielewski¹, Debangshu Mukherjee², Nasim Alem¹

¹Department of Materials Science & Engineering,The Pennsylvania State University, ²Center for Nanophase Materials Sciences,Oak Ridge National Laboratory

Summary

В данной работе представлен рабочий процесс для отслеживания положения атомов в электронной микроскопии с пропускания атомного разрешения. Этот рабочий процесс выполняется с помощью приложения Matlab с открытым исходным кодом (EASY-STEM).

Abstract

Современные сканирующая просвечивающие электронные микроскопы с коррекцией аберрации (AC-STEM) успешно достигли прямой визуализации атомных колонок с субангстремным разрешением. Благодаря этому значительному прогрессу расширенная количественная оценка и анализ изображений все еще находятся на ранних стадиях. В этой работе мы представляем полный путь для метрологии изображений сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) атомного разрешения. Это включает в себя (1) советы по получению высококачественных изображений STEM; 2) шумоподавление и коррекция дрейфа для повышения точности измерений; 3) получение исходных атомных позиций; (4) индексация атомов на основе векторов единичных ячеек; (5) количественное определение положения колонки атома либо с помощью 2D-гауссовского однопикового фитинга, либо (6) многопиковых процедур подгонки для слегка перекрывающихся атомных колонн; (7) количественная оценка искажения/деформации решетки в кристаллических структурах или на дефектах/границах раздела, где периодичность решетки нарушена; и 8) некоторые общие методы визуализации и представления анализа.

Кроме того, будет представлено простое самостоятельно разработанное бесплатное приложение MATLAB (EASY-STEM) с графическим интерфейсом пользователя (GUI). Графический интерфейс может помочь в анализе изображений STEM без необходимости написания специального кода анализа или программного обеспечения. Передовые методы анализа данных, представленные здесь, могут быть применены для локальной количественной оценки дефектных релаксации, локальных структурных искажений, локальных фазовых превращений и нецентросимметрии в широком спектре материалов.

Introduction

Разработка сферической коррекции аберраций в современном сканирующую просвечивающую электронную микроскопию (STEM) позволила микроскопистам исследовать кристаллы с электронными пучками размером с субангстрем^{размером 1,}^2. Это позволило визуализовать отдельные атомные колонны в широком спектре кристаллов с интерпретируемым атомным разрешением изображений как для^{тяжелых,}так и для легких элементов^3,^4. Последние разработки в области пиксельных детекторов прямых электронов и алгоритмов анализа данных позволили использовать методы визуализации фазовой реконструкции, такие как птихография, с дальнейшим улучшением пространственного разрешения примерно до 30 вечера^5,^6,^7. Кроме того, недавний прогресс в томографии STEM даже позволил реконструировать с трехмерным атомным разрешением одну наночастицы^8. Таким образом, электронный микроскоп стал чрезвычайно мощным инструментом для количественной оценки структурных свойств материалов с высокой точностью и специфичностью для сайта.

С изображением STEM со сверхвысоким разрешением в качестве входных данных были выполнены прямые измерения структурных искажений для извлечения физической информации из кристаллов в атомном масштабе^9,^10. Например, связь дефекта между легивным веществом Mo в монослое WS₂ и одной вакансией S была непосредственно визуализирована путем измерения атомных положений, а затем расчета прогнозируемых длин связи^11. Кроме того, измерение на кристаллических интерфейсах, таких как слитые границы зерен в монослое WS_2,может демонстрировать локальное атомное расположение^12. Межфазный анализ, проведенный на сегнетоэлектрических доменных стенках в LiNbO_3,показал, что доменная стенка представляет собой комбинацию состояний Изинга и Нила^13. Другим примером является визуализация полярных вихревых структур, достигнутая в сверхрешетках SrTiO₃-PbTiO_3, достигнутая путем расчета смещений титановой атомной колонны относительно положений стронция и свинцовой колонны^14. Наконец, достижения в алгоритмах компьютерного зрения, такие как шумоподавление изображения с нелокального принципа компонентного анализа^15,деконволюция Ричардсона и Люси^16,коррекция дрейфа с нелинейной регистрацией¹⁷и распознавание образов с глубоким обучением, значительно усилили точность измерения до субпикометрической точности^18. Одним из таких примеров является выравнивание и регистрация изображений нескольких криогенных изображений STEM с быстрым сканированием для улучшения отношения сигнал/шум. Впоследствии метод маскировки Фурье был применен для анализа волн плотности заряда в кристаллах путем непосредственной визуализации периодического искажения^{решетки 19.} Несмотря на то, что невероятные инструменты STEM с коррекцией аберраций становятся все более доступными для исследователей по всему миру, передовые процедуры и методы анализа данных остаются необычными и огромным барьером для тех, кто не испытывает опыта анализа данных.

В настоящей работе мы демонстрируем полный путь для метрологии изображений STEM с атомным разрешением. Этот процесс включает в себя, во-первых, получение изображений STEM с помощью микроскопа с коррекцией аберрации, а затем выполнение пост-сбора шумоподавления / коррекции дрейфа для повышения точности измерения. Затем мы дополнительно обсудим существующие методы для четкого разрешения и точной количественной оценки положений колонки атомов с помощью либо 2D-гауссовской однопиковой подгонки, либо многопиковых процедур подгонки для слегка перекрывающихся атомных столбцов^20,^21. Наконец, в этом учебнике будут обсуждаться методы количественной оценки искажения/деформации решетки в кристаллических структурах или в дефектах/интерфейсах, где периодичность решетки нарушена. Мы также представим простое самостоятельно разработанное бесплатное приложение MATLAB (EASY-STEM) с графическим пользовательским интерфейсом (GUI), которое может помочь с анализом изображений STEM без необходимости написания специального кода анализа или программного обеспечения. Передовые методы анализа данных, представленные здесь, могут быть применены для локальной количественной оценки дефектных релаксации, локальных структурных искажений, локальных фазовых превращений и нецентросимметрии в широком спектре материалов.

Protocol

ПРИМЕЧАНИЕ: Блок-схема на рисунке 1 показывает общую процедуру количественного определения атомного положения. Рисунок 1:Рабочий процесс количественной оценки атомного положения и структурного измерения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. 1. Stem коррекция дрейфа изображения и шумоподавление Получайте высококачественные кольцевые изображения с темным полем (ADF)/кольцевым ярким полем (ABF) STEM.ПРИМЕЧАНИЕ: Качество входных данных является ключом к обеспечению точности анализа данных, поэтому мы начинаем протокол с нескольких советов по получению хороших данных изображения. Обеспечьте высокое качество образца ТЕА. Качество образца чрезвычайно важно. Используйте тонкие и чистые образцы ТЭМ без повреждения пучка для визуализации. Избегайте прикосновения к образцу во время обработки и загрузки, так как это может привести к загрязнению образца. Очистите образец перед установкой (если это возможно). Очистите образец с помощью плазменного очистителя, запекая в вакууме или облучая интересующую область образца при низком увеличении, распространяя электронный пучок после введения образца в микроскоп («лучевой поток»). Избегайте поврежденных или загрязненных участков при визуализации. Выровняйте микроскоп и настройте корректоры аберраций, чтобы максимально свести к минимуму аберрации хрусталика. Протестируйте разрешение, получив несколько изображений STEM на стандартном образце, чтобы подтвердить, что пространственное разрешение может разрешать конкретные кристаллические структуры и дополнительно настраивать аберрации на изображении. Наклоните образец до тех пор, пока оптическая ось не будет выровнена с определенной осью зоны кристалла. Для определенных кристаллов делайте наблюдения с требуемой оси зоны. Например, выровнять ось обзора с плоскостями стенок домена в сегнетоэлектрических кристаллах для измерения. Оптимизируйте дозу электронов, ограничивая повреждение электронным пучком и дрейф образца во время визуализации. Если образец стабилен под электронным пучком и не показывает дрейфа или повреждения во время захвата, можно попробовать более высокую дозу электронов или получить несколько изображений одной и той же области, чтобы повысить отношение сигнал/шум. Цель здесь состоит в том, чтобы иметь более высокое отношение сигнал/шум без повреждения луча или артефактов изображения. Получайте изображения STEM с различными направлениями сканирования, чтобы скорректировать потенциальный дрейф во время захвата. Сначала получите изображение, а затем возьмите второе из той же области сразу после поворота направления сканирования на 90°. Сделайте снимки, используя то же условие визуализации, за исключением направлений сканирования. Целью этого шага является подача повернутых изображений в алгоритм коррекции дрейфа, разработанный недавно17.ПРИМЕЧАНИЕ: В алгоритм также можно ввести более двух изображений с более различными направлениями сканирования (с произвольными углами). Однако последовательное сканирование одной и той же области может привести к повреждению или дрейфу решетки в этой области. Кроме того, рекомендуется, чтобы направление сканирования и плоскости решетки с низким индексом не поддерживали параллельные или перпендикулярные направления друг с другом, а вместо этого поддерживали наклонные углы. Если направление сканирования совпадает с определенными горизонтальными или вертикальными особенностями (плоскостями решетки, интерфейсами и т. д.), дрейф вдоль направления сильных вертикально/боковых изменяющихся объектов может вызвать артефакты при регистрации изображения. Выполните дрифт-коррекцию с помощью алгоритма нелинейной коррекции.ПРИМЕЧАНИЕ: Алгоритм нелинейной коррекции дрейфа был предложен и построен C. Ophus et al.17,а код Matlab с открытым исходным кодом можно найти в статье. Два или более изображений с разными направлениями сканирования подаются в алгоритм коррекции, и алгоритм вынесет дрейф с исправленными ИЗОБРАЖЕНИЯМИ STEM. Загруженный пакет кода включает в себя подробную, но простую процедуру реализации. Более подробный алгоритм и описание процесса можно найти в оригинальной работе. Применяйте различные техники шумоподавления изображения.ПРИМЕЧАНИЕ: После коррекции дрейфа выполните шумоподавление изображения для повышения точности будущего анализа. Некоторые из распространенных методов шумоподавления перечислены здесь. Кроме того, мы представляем бесплатное интерактивное приложение Matlab под названием EASY-STEM с графическим пользовательским интерфейсом, чтобы помочь с анализом. Интерфейс показан на рисунке 2, со всеми шагами, помеченными на соответствующих кнопках. Рисунок 2:Графический интерфейс пользователя (GUI) приложения Matlab EASY-STEM. Все шаги, описанные в разделе протокола, помечены соответствующим образом. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. Примените фильтрацию Гаусса. В приложении EASY-STEM найдите вкладку с именем Gaussian в левом нижнем углу. С помощью ползунка выберите, сколько ближайших пикселей нужно усреднировать. Переместите ползунок, чтобы применить к изображению фильтр Гаусса. Рисунок 3:Пример результатов отслеживания атомного положения. (i) Пример уточнения позиции с помощью алгоритма mp-fit. Результаты регулярной 2D-гауссовской примерки и алгоритма mpfit показаны красными и зелеными кругами соответственно. Желтые стрелки подчеркивают провал регулярной 2D-гауссовской подгонки из-за интенсивности от соседних атомов. (a) Изображение ADF-STEM с коррекцией дрейфа, показывающее типичную единичную ячейку перовскита ABO3. (b) 3D-график интенсивности в (a). (c) То же изображение, деноеное с помощью гауссовского фильтра. (d) 3D график интенсивности в (c). e)Контурный график интенсивности в(c)с наложенными начальными атомными позициями (желтыми кругами). (f)Пример системы индексации векторов единичных ячеек, показывающей индекс атомных позиций на изображении. (g)Контурный график интенсивности в(c)с наложием начальных атомных положений (желтых кругов) и уточненных атомных положений (красных кругов) и(h)3D-график интенсивности с начальными и уточненными атомными позициями, показанными желтыми и красными кругами. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. ПРИМЕЧАНИЕ: Этот метод использует фильтр, который усредняя интенсивность близлежащих пикселей на изображениях. Эффект гауссовской фильтрации представлен на рисунке 3a-d. Примените фильтрацию Фурье. В приложении EASY-STEM найдите вкладку под названием FFT в левом нижнем углу. Есть ползунок для ограничения пространственной частоты для уменьшения высокочастотного шума. Переместите ползунок, чтобы применить фильтр Фурье к изображению.ПРИМЕЧАНИЕ: Этот метод ограничивает пространственную частоту изображения для удаления высокочастотного шума в изображении. Примените деконволюцию Ричардсона-Люси. В приложении EASY-STEM найдите вкладку под названием Deconvolution в левом нижнем углу, где есть два поля ввода для итераций слепой деконволюции и деконволюции Ричардсона-Люси соответственно. Измените значение и примените этот алгоритм шумоподавления, нажав кнопку.ПРИМЕЧАНИЕ: Этот метод представляет собой алгоритм деконволюции для эффективного удаления шума на изображении путем вычисления функции точечного спреда. 2. Нахождение и уточнение положения атома Найдите начальные атомные позиции.ПРИМЕЧАНИЕ: После обработки изображений после получения исходные атомные позиции могут быть просто извлечены как максимальная или минимальная локальная интенсивность для изображений ADF или ABF STEM соответственно. Необходимо определить минимальное расстояние между соседними атомарными столбцами, чтобы удалить лишние позиции. Определите минимальное расстояние (в пикселях), изменив значение в поле ввода, определяющее расстояние между соседними пиками. Нажмите кнопку Найти начальные позиции в приложении EASY-STEM. Результат показан на рисунке 3e.ПРИМЕЧАНИЕ: Часто дополнительные позиции или отсутствующие позиции наблюдаются с помощью простого локального алгоритма поиска max/min. Таким образом, в приложении EASY-STEM создается режим ручной коррекции для дальнейшего уточнения атомарных позиций (кнопкиДобавить недостающие/Удалить лишние точки). Эта функция позволяет с добавлением и удалением начальных позиций с помощью курсора мыши. Индексирование исходных атомных позиций с помощью векторной системы на основе единичной ячейки. Определите точку начала изображения. В приложении EASY-STEM нажмите кнопку Найти источник. После нажатия кнопки перетащите указатель на одну из начальных атомных позиций, чтобы определить ее в качестве исходной. Определите векторы 2D-ячейки единицы измерения и v и фракции ячеек единицы. Нажмите кнопку Найти U/V и перетащите указатель в конец ячеек устройства. Определите значение дроби решетки, изменив значение в полях ввода Lat Frac U и Lat Frac V.ПРИМЕЧАНИЕ: Это значение определяет значение дроби решетки вдоль вектора элементаной ячейки. Например, в перовскитной ячейке ABO3 единичная ячейка может быть разделена поровну на две половины вдоль двух перпендикулярных векторных направлений единичной ячейки. Следовательно, вдоль каждого направления вектора ячейки единицы есть две дроби, поэтому значения фракций ячейки единицы измерения составляют 2 и 2 для вас и v направлений соответственно. Пример результата индексации и соответствующие векторы ячеек единицы you и v демонстрируются на рисунке 3f. Например, на рисунке 3fмы проиндексирую атомы по углам как (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1); и мы будем индексировать атом в центре как (1/2, 1/2). Эта система индексирования помогает с извлечением информации на следующих этапах. Нажмите кнопку «Рассчитать решетку», чтобы проиндексировать все атомы. Нажмите кнопку «Уточнить позиции» в приложении EASY-STEM, чтобы уточнить атомарные положения с помощью 2D-гауссовской подгонки.ПРИМЕЧАНИЕ: После получения исходных атомных положений и индексации атомов на изображении необходимо применить 2D-гауссову подгонку вокруг каждого атомного столбца для достижения точности на субпиксельном уровне в анализе. С помощью этого алгоритма можно сначала обрезать область на изображении вокруг каждого начального атомного положения на изображении, а затем поместить 2D-гауссов пик в обрезанное изображение. Затем мы используем центры установленных 2D-гауссовских пиков в качестве уточненных атомных положений. Этот алгоритм подходит для 2D-гауссовской функции к каждому атомному столбцу на изображении, и центр установленного пика будет нанесен после подгонки. Результат 2D-гауссовской примерки показан на рисунке 3g,h. (Необязательно) Нажмите кнопку mpfit Overlaps в EASY-STEM, чтобы уточнить атомные положения с помощью 2D-гауссовской многопиковой установки (mp-fit).ПРИМЕЧАНИЕ: Уточните атомные позиции с помощью алгоритма mp-fit, когда интенсивности соседних атомарных столбцов перекрываются друг с другом. Алгоритм mp-fit и его эффективность подробно обсуждаются D. Mukherjee et al.21. Приложение EASY-STEM включило этот алгоритм и может быть использовано для разделения соседних атомов с перекрывающимися интенсивностями. Результат mp-fit показан на рисунке 3i. Сохраните результаты, нажав кнопку Сохранить атомарные позиции.ПРИМЕЧАНИЕ: Приложение запросит у пользователя сохранение местоположения и имя файла. Все сохраненные результаты включаются в переменную под названием “atom_pos”. 3. Извлечение физической информации Измерьте атомные смещения на основе индексации вектора элементарной ячейки и атомных положений. Определите центр ячейки блока.ПРИМЕЧАНИЕ: Например, для ячейки перовскита ABO3, смотрящей со своей оси [100], центры элементарных ячеек могут быть определены как среднее положение четырех атомов A-сайта. В первой ячейке блока эти атомы А-сайта были предварительно проиндексированы как (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1). Найдите положение смещенных атомов.ПРИМЕЧАНИЕ: В случае перовскитной ячейки ABO3 смещенным атомом является атом B-сайта, который ранее был помечен как (1/2, 1/2). Итеративно найти положение центров ячеек эталонного блока и атомов смещения для всех полных единичных ячеек на изображении.ПРИМЕЧАНИЕ: Ячейки объекта могут быть неполными вблизи края изображения ТЕА. Атомные позиции в этих единичных ячейках отбрасываются. Измерьте вектор смещения, введя следующую команду:d = pos(B) – среднее(pos(A)) Количественно оцените деформацию решетки. Извлеките векторы элементарных ячеек из каждой ячейки единицы на основе атомных позиций.ПРИМЕЧАНИЕ: Извлеките векторную матрицу “C”, которая представляет собой матрицу 2×2, состоящую из you-вектора и v-вектора для каждой элемента ячейки в направлениях x и y. Определите опорный вектор “C0”.ПРИМЕЧАНИЕ: C0 может быть определен как средние векторы единичных ячеек из части изображения (рекомендуется) или теоретически рассчитанное значение вектора элемента ячейки. Вычислите матрицу преобразования 2×2 “T”, используя следующее уравнение: или (1) Рассчитайте матрицу искажений “D”:D = T – I (2)где «Я» — матрица идентичности. Разложим искажение “D” на симметричную деформационная матрицу “ε” и антисимметричную матрицу вращения “ω”: (3)ПРИМЕЧАНИЕ: Деформационные матрицы “ε” и матрицы вращения “ω” могут быть извлечены с помощью уравнений:ε = (4) И ω = (5). Итеративно вычисляйте штаммы для всех единичных ячеек. В приложении EASY-STEM нажмите кнопку «Рассчитать деформацию на основе атомарных позиций» на вкладке «Количественное определение» в левом верхнем углу интерфейса.ПРИМЕЧАНИЕ: Пользователи могут настроить отображаемый диапазон карты деформаций, изменив значение в поле ввода Верхний/Нижний предел деформации. 4. Визуализация данных Создание цветных линейных карт.ПРИМЕЧАНИЕ: Цветное линейное отображение атомных связей является простым способом представления расстояния между соседними атомами. В Matlab команда для рисования линии между двумя точками: Line([x1 x2],[y1 y2],’Color’,[r g b]). Входы [x1 x2] и [y1 y2] являются значениями координат первой и второй позиции. Изменение расстояния может быть представлено различными цветами на линейной карте, которая определяется значением [r g b]. Значения [r g b] объезжают значения красного, зеленого и синего цветов, каждое из которых колеблется от 0 до 1. Затем итеративно соедините все близлежащие атомы цветными линиями. Создавайте цветные линейные карты в приложении EASY-STEM.ПРИМЕЧАНИЕ: В приложении EASY-STEM линейные карты могут быть сгенерированы простым нажатием кнопки, которая находится под вкладкой Количество в правом верхнем углу интерфейса. Отрегулируйте значение (в пм) в поле ввода «Среднее расстояние» и поле ввода «Диапазон измерений» в EASY-STEM. Эти два значения определяют среднее расстояние проецируемого атома и диапазон расстояний измерения. В приложении EASY-STEM нажмите кнопку Рассчитать длину связи на основе ближнего соседа. ПРИМЕЧАНИЕ: Линейные карты будут сгенерированы автоматически. Пользователи могут настраивать цветовую карту, стиль линии и ширину линии для лучшей визуализации. Создание векторных карт.ПРИМЕЧАНИЕ: Векторные карты могут представлять атомные смещения в области кристалла. Поскольку анализ смещения уникален для отдельных систем, мы не интегрировали код в приложение EASY-STEM, а вместо этого здесь мы представим команды Matlab для такого анализа на основе стандартных перовскитных элементных ячеек ABO3. Рассчитайте опорное положение для измерения смещения.ПРИМЕЧАНИЕ: В примере перовскита ABO3 мы проиндексировали атомы по углам (A-сайт) как (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1), а атом в центре (B-сайт) как (1/2, 1/2). Чтобы вычислить смещение по отношению к единичному центру ячейки, мы сначала вычисляем опорное положение как усредненное положение угловых (A-сайта) атомов. Команда Matlab для этого вычисления:ref_center=(позицияA1+позицияA2+позицияA3+ПосионA4)/4 Рассчитайте смещение, введя команду:[displace_x displace_y] = ПозицияB – ref_center Реализуйте векторную карту:колчан(x,y,displace_x,displace_y)ПРИМЕЧАНИЕ: Входные x и y являются позициями смещенного атома. Переменные displace_x и displace_y являются величинами смещения в направлениях x и y. Векторные карты могут быть равномерно окрашены (например, желтый, белый, красный …) или затенены на основе величины смещения. Создание карт ложных цветов. Сгенерируйте карты ложных цветов путем апсамплинга для оценки измеренного значения (смещение, деформация и т. д.) для каждого пикселя на изображении:ImageSize = размер(изображение);[xi,yi] = сетка(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));Upsampled_Data = griddata(x,y;YourData,xi,yi,’v4′);ПРИМЕЧАНИЕ: Функция “griddata” повышает уборки данных в позиции (x,y) для оценки значения для каждого пикселя во всем изображении. Входы xi и yi — это координаты сетки, а ‘v4’ — это бикубический метод апсамплинга. Построение данных с выборкой с использованием заданной пользователем цветовой шкалы.

Representative Results

На рисунке 3 показан пример результатов отслеживания атомного положения путем выполнения шагов 1 и 2 в протоколе. Необработанное изображение ADF-STEM единичной ячейки перовскита ABO3 показано на рисунке 3a,а его профиль интенсивности построен в 3-D на рисунке 3b. На рисунке 3c показан результат после применения гауссовской фильтрации к STEM-изображению на рисунке 3a,а профиль интенсивности построен на рисунке 3d. Начальные позиции определяются путем нахождения локальных максимумов на изображении, а позиции обозначены желтыми кругами на рисунке 3e. Атомные позиции индексируются на основе вектора ячейки единицы и показаны на рисунке 3f. После того, как исходное положение найдено и проиндексировано, применяется 2D-гауссовская примерка для дальнейшего уточнения измерения. На рисунках 3g и 3hподогнанные положения обозначены красными кругами, точность измерения улучшается, поскольку уточненные положения находятся ближе к центру по сравнению с исходными позициями (желтые круги). Наконец, преимущество применения алгоритма mpfit на перекрывающихся интенсивностях демонстрируется в ADF-STEM изображении кристалла BaMnSb2 (рисунок 3i). Обычная подгонка 2D-Гаусса (красные круги) сильно проваливается на столбцах Mn, выделенных желтыми стрелками, в то время как алгоритм mpfit может определять позиции гораздо точнее (зеленые круги). Рисунок 4:HAADF-STEM изображение Ca3Ru2O7 (CRO). (a) Увеличенное изображение ADF-STEM изображения кристалла Ca 3 Ru2O7 (CRO) со схемой кристаллической структуры наложенной. Относительное смещение атома Ca в слое перовскита выделено желтой стрелкой. (b)Скорректированное дрейфом и деноизированное изображение ОЦР и(c)с наложением уточненных атомных положений (красные точки). d)Пример использования системы индексации для идентификации верхних (красный), центральных (синий) и нижних (желтый) атомов Ca в слое перовскита. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. HaADF-STEM изображение Ca3Ru2O7 (CRO) показано на рисунках 4a и 4b (с наложенной кристаллической структурой). CRO представляет собой кристалл перовскита фазы Раддлсдена-Поппера с полярной космической группой A21am. Визуализация ADF-STEM хорошо показывает контраст от более тяжелых элементов (Ca и Ru), но атомы O не визуализируются, поскольку более легкие атомы не рассеивают пучок достаточно сильно, чтобы стать видимым с помощью детекторов HAADF. Нецентроциметрия кристаллической структуры обусловлена наклоном O-октаэдров и может быть визуализирована на изображениях ADF-STEM путем анализа смещения атома Ca в центре двойного перовскитного слоя. Следуя шагам, перечисленным в разделе Протокол, все атомные позиции на этом изображении можно найти, найдя центры установленных 2D-гауссовских пиков, как показано на рисунке 4c. Кроме того, используя систему индексации, на этапе 3.2 каждый тип атома в элементаной ячейке может быть идентифицирован и использован для дальнейшей обработки. Например, атомы Ca в верхней, центральной и нижней части двойного слоя перовскита могут быть легко идентифицированы, и их положения представлены кругами, заполненными различными цветами, как показано на рисунке 4d. Рисунок 5:Физическая информация. (a) Пример реализации векторной карты, показывающей поляризацию, полученную из паттерна смещения центра Ca. Стрелки окрашены в зависимости от ориентации (красный справа, синий слева). Вертикальные стенки домена 90° «голова к голове» и «голова к хвосту» обозначены синими стрелками, а горизонтальная стенка домена под 180° обозначена красной стрелкой. (b)Пример реализации карты ложного цвета, показывающей поляризацию. Цвет указывает величину в левом (желтом) и правом (фиолетовый) направлениях. Уменьшение величины приводит к выцветаему цвету. (c)Пример реализации карты ложного цвета, показывающей εдеформацию xx на изображении. Цвет указывает на величину растягивающей (красный) и сжимающей (синий) деформации. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. После позиционирования и индексации атомов на изображениях STEM физическая информация может быть извлечена и визуализирована с помощью различных типов графиков, как показано на рисунке 5. Векторная карта, показывающая направление поляризации, показана на рисунке 5a. Стрелки указывают в сторону проецируемого направления поляризации, и при окрашиванию стрелок в зависимости от их ориентации в верхней части изображения отображаются вертикальная стена домена 90° (помеченная синими стрелками) и горизонтальная стена домена 180° (помеченная красными стрелками). Построив карту ложного цвета, как показано на рисунке 5b,можно наблюдать уменьшение величины полярного смещения через затухающий цвет в центре, и, таким образом, можно визуализировать стенку домена голова-хвост. При объединении векторной карты и карты ложных цветов на изображении ADF-STEM отображается Т-образный переход, образованный тремя доменными стенками. Кроме того, с измерением размерности каждой элементарной ячейки на изображении может быть построена карта деформаций εxx, как показано на рисунке 5c.

Discussion

При работе над обработкой после приобретения также необходимо соблюдать некоторую осторожность. Начнем с того, что во время коррекции дрейфа изображения алгоритм предполагает, что изображение 0° имеет горизонтальное быстрое направление сканирования, поэтому перед расчетом перепроверьте направление. Если направление сканирования задано неправильно, алгоритм коррекции дрейфа выйдет из строя и может даже ввести артефакты в вывод^17. Затем во время шумоподавления изображения некоторые методы могут вводить артефакт; Например, фильтрация Фурье может создавать контраст столбцов атомов на сайтах вакансий или удалять мелкие признаки на изображениях, если пространственное разрешение не ограничено должным образом. В результате жизненно важно проверить, похожи ли изображения с денойном на исходные исходные исходные входные изображения.

Затем, при определении начальных атомных позиций на основе локального максимума/минимума, попробуйте скорректировать минимальное расстояние ограничения между пиками, чтобы избежать создания избыточных позиций между атомарными столбцами. Эти избыточные позиции являются артефактами, сгенерированными из-за алгоритма, ошибочно распознавлящего локальные максимумы/минимумы на изображении как атомарные столбцы. Кроме того, можно настроить пороговое значение, чтобы найти большинство позиций, если на изображении есть большие контрастные различия между различными атомными видами (например, в изображениях ADF-STEM WS_2). После получения большинства исходных атомарных позиций в изображении попробуйте вручную добавить недостающие или удалить лишние с максимальной отдачей. Более того, метод индексации атомов является наиболее эффективным, когда нет больших перерывов в периодичностях внутри изображения. При наличии прерываний, таких как границы зерен или границы фаз, представленные на изображении, индексирование может завершиться ошибкой. Решение этой проблемы заключается в определении областей интереса на изображении (нажав кнопку «Определить область интереса» в приложении EASY-STEM), а затем индексации и уточнения позиций в каждой области отдельно. После этого можно легко объединить наборы данных разных областей в одном изображении в один набор данных и работать над анализом.

Наконец, после применения пиковых фитингов 2D-Гаусса, рассейте уточненные точки положения на входном изображении, чтобы проверить результаты подгонки, чтобы увидеть, отклоняются ли уточненные положения от атомных столбцов. Точность, обеспечиваемая одним алгоритмом гауссовской подгонки, достаточна в большинстве экспериментов STEM; однако, если положение отклоняется из-за интенсивности от соседнего атома, используйте алгоритм многопиковой подгонки (mpfit) вместо этого, чтобы изолировать интенсивность от соседних атомных столбцов²¹. В противном случае, если положение отклоняется из-за проблемы с качеством изображения или низкой интенсивности от конкретных столбцов атомов, рекомендуется отбросить установленное положение в этом месте.

Существует несколько существующих и специализированных алгоритмов для измерения атомного положения, например, программное обеспечение для выбора октаэдры кислорода^22,пакет Atomap python²³и пакет StatSTEM Matlab^24. Однако эти алгоритмы имеют некоторые ограничения в определенных аспектах. Например, сборщик октаэдры кислорода требует, чтобы входные данные изображений STEM содержали только четко разрешенные атомные столбцы и, таким образом, не смогли решить проблему на изображениях с атомными столбцами, перекрывающими интенсивности^21. С другой стороны, хотя Атомап может вычислять положения «гантелейоподобных» атомных столбцов, процесс не очень прост. Кроме того, StatSTEM является отличным алгоритмом для количественной оценки перекрывающихся интенсивностей, но его итеративный процесс подгонки на основе модели является вычислительно дорогостоящим²¹. В отличие от этого, наш подход, представленный в этой работе вместе с приложением Matlab EASY-STEM, которое интегрировано с передовым алгоритмом mpfit, может решить проблему перекрывающейся интенсивности и является менее вычислительно дорогим, чем StatSTEM, предлагая при этом конкурентоспособную точность измерений. Кроме того, анализ от Atomap и пакетов программного обеспечения для сборщика кислорода октаэдры разработан и специализирован для анализа данных от кристаллов перовскита ABO_3,в то время как система индексации, показанная в этой работе, гораздо более гибкая в отношении различных систем материалов. С помощью метода в этой работе пользователи могут полностью спроектировать и настроить анализ данных для своих уникальных материальных систем на основе выходных результатов, которые содержат как уточненные атомные позиции, так и индексацию вектора элементарной ячейки.

Рисунок 6:Статистическая количественная оценка нахождения атомного положения. (a) Распределение перовскита A-сайта к расстоянию A-сайта A, представленное в гистограмме. Фитификация нормального распределения строится и накладывается в виде красной пунктирной линии, показывающей среднее значение 300,5 пм и стандартное отклонение 4,8 пм. (b) Статистическая количественная оценка измерения угла вектора перовскитной ячейки представлена в виде гистограммы. Фитинг нормального распределения строится и накладывается в виде красной пунктирной линии, показывающей среднее значение 90,0° и стандартное отклонение 1,3°. (c)Статистическая количественная оценка измерения полярного смещения в Ca₃Ru₂O₇ (CRO) представлена в виде гистограммы. Нормальная подгонка распределения нанесена на график и наложена в виде красной пунктирной линии, показывающей среднее значение 25,6 вечера и стандартное отклонение 7,7 вечера. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Метод, представленный здесь, обеспечивает точность и простоту реализации на уровне пикометра. Чтобы продемонстрировать точность измерения, статистическая количественная оценка атомного положения представлена на рисунке 6. Измерения распределения кубических ABO₃ перовскитов A-site на расстоянии и распределения вектора элемента ячейки строятся с использованием гистограммы на рисунке 6a и рисунке 6bсоответственно. При подгонке кривой нормального распределения к распределениям распределение расстояние А-участка показывает среднее значение 300,5 пм и стандартное отклонение 4,8 пм, а распределение вектора вектора элемента ячейки показывает среднее значение 90,0° и стандартное отклонение 1,3°. Статистическая количественная оценка указывает на то, что предложенный здесь метод обеспечивает точность на уровне пикометра и может значительно смягчить искажения из-за дрейфа во время визуализации. Этот результат предполагает, что это измерение заслуживает доверия, когда физическая информация, которую необходимо измерить, больше или равна примерно 10 вечера. Например, в случае вышеупомянутых кристаллов CRO измерение величины полярного смещения представлено на рисунке 6c. Измерение показывает среднее значение 25,6 вечера, стандартное отклонение 7,7 вечера, и оно показывает, что измерение полярного смещения на изображениях CRO STEM является твердым. Кроме того, необходимо проявлять большую осторожность в случае экспериментальных ограничений, таких как низкое отношение сигнал/шум при визуализации чувствительных к пучку образцов. В этих случаях измеренные атомные положения должны быть тщательно изучены по сравнению с необработанными изображениями, чтобы обеспечить достоверность измерения. Следовательно, метод анализа, представленный здесь, имеет ограничения на точность измерения по сравнению с более поздними и продвинутыми алгоритмами. Наш метод недостаточен, когда требуется точность на суб-пикометровом уровне, поэтому необходима более продвинутая процедура анализа, если объект, извлекаемый на изображении, ниже определенного порога. Например, нежесткий алгоритм регистрации показал точность измерения суб-пикометра на кремнии и позволяет точно измерять изменение длины связи на одной наночастице Pt^25. Совсем недавно алгоритм глубокого обучения был использован для выявления различных типов точечных дефектов в монослоях 2-D дихалькогенидов переходных металлов из огромного количества данных изображений STEM. Позже измерение проводилось на усредненном изображении различных типов дефектов, и этот метод также продемонстрировал точность суб-пикометра на уровне искажений вокруг этих дефектов^18. Следовательно, в качестве будущего плана по увеличению возможностей анализа мы находимся в процессе разработки и внедрения более продвинутых алгоритмов, таких как глубокое обучение. Мы также постараемся интегрировать их в будущие обновления инструментов анализа данных.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Работа L.M. и N.A. при поддержке Центра наноразмерных наук штата Пенсильвания, NSF MRSEC под номером гранта DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. был поддержан Программой лабораторных исследований и разработок ORNL (LDRD), которая управляется UT-Battelle, LLC, для Министерства энергетики США (DOE). A.C. и N.A. признают программу Управления научных исследований ВВС (AFOSR) FA9550-18-1-0277, а также GAME MURI, 10059059-PENN за поддержку.

Materials

EASY-STEM	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University	Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
JoVE article example script	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University	Example Script for sorting atoms in unit cells
Matlab Optimization Tool Box	MathWorks	Optimization add-on packge in Matlab
Matlab	MathWorks	Numerical calculation software
Matlab: Image Processing Tool Box	MathWorks	Image processing add-on packge in Matlab

References

Batson, P. E., Dellby, N., Krivanek, O. L. Sub-aångstrom resolution using aberration corrected electron optics. Nature. , (2002).
Haider, M., et al. Electron microscopy image enhanced. Nature. , (1998).
Muller, D. A., Nakagawa, N., Ohtomo, A., Grazul, J. L., Hwang, H. Y. Atomic-scale imaging of nanoengineered oxygen vacancy profiles in SrTiO3. Nature. , (2004).
Findlay, S. D., et al. Robust atomic resolution imaging of light elements using scanning transmission electron microscopy. Applied Physics Letters. , (2009).
Tate, M. W., et al. High Dynamic Range Pixel Array Detector for Scanning Transmission Electron Microscopy. Microscopy and Microanalysis. , (2016).
Rodenburg, J. M., McCallum, B. C., Nellist, P. D. Experimental tests on double-resolution coherent imaging via STEM. Ultramicroscopy. 48, 304-314 (1993).
Jiang, Y., et al. Electron ptychography of 2D materials to deep sub-ångström resolution. Nature. 559, 343-349 (2018).
Yang, Y., et al. Deciphering chemical order/disorder and material properties at the single-atom level. Nature. , (2017).
Bals, S., Van Aert, S., Van Tendeloo, G., Ávila-Brande, D. Statistical estimation of atomic positions from exit wave reconstruction with a precision in the picometer range. Physics Review Letters. , (2006).
Kim, Y. M., He, J., Biegalski, M., et al. Probing oxygen vacancy concentration and homogeneity in solid-oxide fuel-cell cathode materials on the subunit-cell level. Nature Mater. 11, (2012).
Azizi, A., et al. Defect Coupling and Sub-Angstrom Structural Distortions in W1-xMoxS2 Monolayers. Nano Letters. , (2017).
Reifsnyder Hickey, D., et al. Illuminating Invisible Grain Boundaries in Coalesced Single-Orientation WS2 Monolayer Films. arXiv. , (2020).
Mukherjee, D., et al. Atomic-scale measurement of polar entropy. Physics Review B. 100, 1-21 (2019).
Yadav, A. K., et al. Observation of polar vortices in oxide superlattices. Nature. , (2016).
Yankovich, A. B., et al. Non-rigid registration and non-local principle component analysis to improve electron microscopy spectrum images. Nanotechnology. , (2016).
Ishizuka, K., Abe, E. Improvement of Spatial Resolution of STEM-HAADF Image by Maximum-Entropy and Richardson-Lucy Deconvolution. EMC. , (2004).
Ophus, C., Ciston, J., Nelson, C. T. Correcting nonlinear drift distortion of scanning probe and scanning transmission electron microscopies from image pairs with orthogonal scan directions. Ultramicroscopy. , (2016).
Lee, C. H., et al. Deep learning enabled strain mapping of single-atom defects in two-dimensional transition metal dichalcogenides with sub-picometer precision. Nano Letters. , (2020).
Savitzky, B. H., et al. Bending and breaking of stripes in a charge ordered manganite. Nature Communications. 8, 1-6 (2017).
Stone, G., et al. Atomic scale imaging of competing polar states in a Ruddlesden-Popper layered oxide. Natature Communications. 7, 1-9 (2016).
Mukherjee, D., Miao, L., Stone, G., Alem, N. mpfit: a robust method for fitting atomic resolution images with multiple Gaussian peaks. Advanced Structural and Chemical Imaging. , (2020).
Wang, Y., Salzberger, U., Sigle, W., Eren Suyolcu, Y., van Aken, P. A. Oxygen octahedra picker: A software tool to extract quantitative information from STEM images. Ultramicroscopy. 168, 46-52 (2016).
Nord, M., Vullum, P. E., MacLaren, I., Tybell, T., Holmestad, R. Atomap: a new software tool for the automated analysis of atomic resolution images using two-dimensional Gaussian fitting. Advanced Structral and Chemical Imaging. 3, 9 (2017).
De Backer, A., vanden Bos, K. H. W., Vanden Broek, W., Sijbers, J., Van Aert, S. StatSTEM: An efficient approach for accurate and precise model-based quantification of atomic resolution electron microscopy images. Ultramicroscopy. 171, 104-116 (2016).
Yankovich, A. B., et al. Picometre-precision analysis of scanning transmission electron microscopy images of platinum nanocatalysts. Nature Communications. , (2014).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Miao, L., Chmielewski, A., Mukherjee, D., Alem, N. Picometer-Precision Atomic Position Tracking through Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (173), e62164, doi:10.3791/62164 (2021).

Automatically Generated