Picometer-Precision Atomic Position Tracking through Electron Microscopy

Leixin Miao; Adrian Chmielewski; Debangshu Mukherjee; Nasim Alem

doi:10.3791/62164

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Chemistry

Suivi de position atomique picomètre-précision par microscopie électronique

Published: July 03, 2021

doi:

10.3791/62164

Leixin Miao¹, Adrian Chmielewski¹, Debangshu Mukherjee², Nasim Alem¹

¹Department of Materials Science & Engineering,The Pennsylvania State University, ²Center for Nanophase Materials Sciences,Oak Ridge National Laboratory

Summary

Ce travail présente un flux de travail pour le suivi de la position atomique dans l’imagerie par microscopie électronique à transmission de résolution atomique. Ce flux de travail est effectué à l’aide d’une application Matlab open source (EASY-STEM).

Abstract

Les microscopes électroniques modernes à transmission à balayage corrigé des aberrations (AC-STEM) ont réussi à visualiser directement les colonnes atomiques avec une résolution sous-angström. Grâce à ces progrès significatifs, la quantification et l’analyse avancées des images n’en sont encore qu’à leurs débuts. Dans ce travail, nous présentons la voie complète pour la métrologie des images de microscopie électronique à transmission à balayage à résolution atomique (STEM). Cela comprend (1) des conseils pour acquérir des images STIM de haute qualité; 2° le débruitage et la correction de la dérive pour améliorer la précision des mesures; 3° l’obtention de positions atomiques initiales; (4) l’indexation des atomes à partir de vecteurs cellulaires unitaires; (5) quantifier les positions des colonnes atomiques avec soit un ajustement à pic unique 2D-gaussien, soit (6) des routines d’ajustement à plusieurs pics pour des colonnes atomiques qui se chevauchent légèrement; (7) quantification de la distorsion/déformation du réseau à l’intérieur des structures cristallines ou aux défauts/interfaces où la périodicité du réseau est perturbée; et (8) quelques méthodes courantes pour visualiser et présenter l’analyse.

En outre, une simple application MATLAB gratuite auto-développée (EASY-STEM) avec une interface utilisateur graphique (GUI) sera présentée. L’interface graphique peut aider à l’analyse d’images STEM sans avoir besoin d’écrire un code ou un logiciel d’analyse dédié. Les méthodes avancées d’analyse de données présentées ici peuvent être appliquées pour la quantification locale des relaxations de défaut, des distorsions structurelles locales, des transformations de phase locale et de la non-centrosymétrie dans un large éventail de matériaux.

Introduction

Le développement de la correction d’aberration sphérique dans le microscope électronique à transmission à balayage moderne (STEM) a permis aux microscopistes de sonder des cristaux avec des faisceaux d’électrons de taille sub-angström^1,^2. Cela a permis l’imagerie de colonnes atomiques individuelles dans une grande variété de cristaux avec des images de résolution atomique interprétables pour les éléments lourds et légers^3,^4. Les développements récents dans les détecteurs d’électrons directs pixélisés et les algorithmes d’analyse de données ont permis des techniques d’imagerie de reconstruction de phase, telles que la ptychographie, avec d’autres améliorations de la résolution spatiale vers 30 pm^5,^6,^7. De plus, les progrès récents de la tomographie STEM ont même permis la reconstruction de la résolution atomique tridimensionnelle de la nanoparticule^{unique 8.} Le microscope électronique est ainsi devenu un outil extraordinairement puissant pour quantifier les propriétés structurelles des matériaux avec une grande précision et une spécificité de site.

Avec les images STEM ultra-haute résolution comme entrée de données, des mesures directes des distorsions structurelles ont été effectuées pour extraire des informations physiques de cristaux à l’échelle atomique^9,^10. Par exemple, le couplage de défaut entre un dopant Mo dans la monocouche_WS2 et une seule vacance S a été directement visualisé en mesurant les positions atomiques puis en calculant les longueurs de liaison projetées^11. Par ailleurs, la mesure sur des interfaces cristallines, telles que les joints de grains coalescés en monocouche_WS2,peut présenter l’agencement atomique local^12. L’analyse interfaciale réalisée sur les paroisdu domaine ferroélectrique dans LiNbO3 a révélé que la paroi du domaine était une combinaison des états d’Ising et de Neel^13. Un autre exemple est la visualisation des structures devortex polaires réalisées dans les superlattices SrTiO3-PbTiO3, obtenues par calcul des déplacements de colonne atomique de titane par rapport aux positions de la colonne de strontium et de plomb^14. Enfin, les avancées des algorithmes de vision par ordinateur, tels que le débruitage d’image avec analyse de composantes de principe non local^15,la déconvolution de Richardson et Lucy^16,la correction de dérive avec enregistrement non linéaire^17,et la reconnaissance de formes avec apprentissage profond, ont considérablement renforcé la précision de la mesure à la précision du sous-picomètre^18. Un tel exemple est l’alignement et l’enregistrement d’image de plusieurs images cryogéniques-STEM à balayage rapide pour améliorer le rapport signal/bruit. Par la suite, la technique de masquage de Fourier a été appliquée pour analyser les ondes de densité de charge dans les cristaux en visualisant directement la distorsion périodique du réseau^19. Même si l’incroyable instrumentation STEM corrigée des aberrations est de plus en plus accessible aux chercheurs du monde entier, les procédures et méthodes avancées d’analyse des données restent rares et constituent un énorme obstacle pour ceux qui n’ont pas d’expérience dans l’analyse des données.

Dans le présent travail, nous présentons la voie complète de la métrologie des images STEM à résolution atomique. Ce processus comprend tout d’abord l’acquisition des images STEM avec un microscope corrigé des aberrations, puis l’exécution d’un débruitage / correction de dérive post-acquisition pour une précision de mesure améliorée. Nous discuterons ensuite plus en détail des méthodes existantes pour résoudre clairement et quantifier avec précision les positions des colonnes atomiques avec des routines d’ajustement à pic unique 2D-gaussienne ou à plusieurs pics pour les colonnes atomiques légèrement superposées^20,^21. Enfin, ce tutoriel discutera des méthodes de quantification de la distorsion/déformation du réseau dans les structures cristallines ou au niveau des défauts/interfaces où la périodicité du réseau est perturbée. Nous présenterons également une application MATLAB gratuite auto-développée (EASY-STEM) simple avec une interface utilisateur graphique (GUI) qui peut aider à l’analyse des images STEM sans avoir besoin d’écrire un code d’analyse ou un logiciel dédié. Les méthodes avancées d’analyse de données présentées ici peuvent être appliquées pour la quantification locale des relaxations de défaut, des distorsions structurelles locales, des transformations de phase locale et de la non-centrosymétrie dans un large éventail de matériaux.

Protocol

NOTA : L’organigramme de la figure 1 montre la procédure générale de quantification de la position atomique. Figure 1: Le flux de travail de la quantification de la position atomique et de la mesure structurelle. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. 1. Correction de la dérive et débruitage de l’image STEM Acquérir des images STEM annulaires à champ sombre (ADF) / champ lumineux annulaire (ABF) de haute qualité.REMARQUE: La qualité des données d’entrée est essentielle pour assurer la précision de l’analyse des données, nous commençons donc le protocole avec quelques conseils pour acquérir de bonnes données d’image. Assurez un échantillon TEM de haute qualité. La qualité de l’échantillon est extrêmement cruciale. Utilisez des échantillons de TEM minces et propres sans dommage au faisceau pour l’imagerie. Évitez de toucher l’échantillon pendant la manipulation et le chargement, car cela peut entraîner une contamination de l’échantillon. Nettoyez l’échantillon avant l’insertion (si possible). Nettoyez l’échantillon à l’aide d’un nettoyant à plasma, en le faisant cuire sous vide ou en irradiant la région d’intérêt de l’échantillon à faible grossissement en étalant le faisceau d’électrons après l’insertion de l’échantillon dans le microscope (« douche à faisceau »). Évitez les zones endommagées ou contaminées lors de l’imagerie. Alignez le microscope et réglez les correcteurs d’aberration pour minimiser autant que possible les aberrations de la lentille. Testez la résolution en acquérant quelques images STEM sur un échantillon standard pour confirmer que la résolution spatiale peut résoudre les structures cristallines spécifiques et affiner davantage les aberrations de l’image. Inclinez l’échantillon jusqu’à ce que l’axe optique soit aligné avec l’axe de zone spécifique du cristal. Pour certains cristaux, faites des observations à partir d’un axe de zone requis. Par exemple, alignez l’axe de visualisation avec les plans des parois du domaine dans des cristaux ferroélectriques pour la mesure. Optimiser la dose d’électrons tout en limitant les dommages causés par le faisceau d’électrons et la dérive de l’échantillon pendant l’imagerie. Si l’échantillon est stable sous le faisceau d’électrons et ne montre pas de dérive ou de dommage pendant l’acquisition, il peut être possible d’essayer une dose d’électron plus élevée ou d’acquérir plusieurs images de la même région pour augmenter le rapport signal/bruit. L’objectif ici est d’avoir un rapport signal/bruit plus élevé sans dommages au faisceau ni artefacts d’image. Acquérir des images STEM avec différentes directions de numérisation pour corriger la dérive potentielle lors de l’acquisition. Tout d’abord, acquérez une image, puis prenez la seconde de la même région immédiatement après avoir fait pivoter la direction de balayage de 90°. Prenez des images en utilisant la même condition d’imagerie, à l’exception des directions de numérisation. Le but de cette étape est d’alimenter les images pivotées à l’algorithme de correction de dérive développé récemment17.REMARQUE: On peut également entrer plus de deux images avec des directions de numérisation plus variables (avec des angles arbitraires) dans l’algorithme. Cependant, un balayage successif de la même région peut entraîner des dommages au réseau ou une dérive dans cette zone. En outre, il est recommandé que la direction de balayage et les plans de réseau à faible indice ne conservent pas de directions parallèles ou perpendiculaires les unes avec les autres et maintiennent plutôt des angles obliques. Si la direction de balayage coïncide avec certaines entités horizontales ou verticales (plans de réseau, interfaces, etc.), la dérive le long de la direction des entités fortement variant verticalement/latéralement peut provoquer des artefacts lors de l’enregistrement de l’image. Effectuez une correction de dérive avec un algorithme de correction non linéaire.REMARQUE: L’algorithme de correction de dérive non linéaire a été proposé et construit par C. Ophus et al.17, et le code Matlab open source peut être trouvé dans l’article. Deux images ou plus avec des directions de numérisation différentes sont introduites dans l’algorithme de correction, et l’algorithme produira les images STEM corrigées de la dérive. Le package de code téléchargé inclut une procédure détaillée mais simple pour l’implémentation. Un algorithme plus détaillé et une description du processus peuvent être trouvés dans l’article original. Appliquez diverses techniques de débruitage d’image.REMARQUE: Après la correction de dérive, effectuez le débruitage de l’image pour améliorer la précision de l’analyse future. Certaines des techniques courantes de débruitage sont énumérées ici. En outre, nous introduisons une application Matlab interactive gratuite nommée EASY-STEM avec une interface utilisateur graphique pour faciliter l’analyse. L’interface est illustrée à la figure 2,avec toutes les étapes étiquetées sur les boutons correspondants. Figure 2: L’interface utilisateur graphique (GUI) de l’application Matlab EASY-STEM. Toutes les étapes décrites dans la section protocole sont étiquetées en conséquence. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Appliquez le filtrage gaussien. Dans l’application EASY-STEM, trouvez un onglet appelé Gaussian en bas à gauche. Utilisez le curseur pour sélectionner le nombre de pixels à proximité à faire la moyenne. Déplacez le curseur pour appliquer le filtre gaussien à l’image. Figure 3: Exemples de résultats de suivi de position atomique. (i) Un exemple d’affinage de position avec l’algorithme mp-fit. Les résultats de l’ajustement 2D-gaussien régulier et de l’algorithme mpfit sont affichés avec des cercles rouges et verts respectivement. Les flèches jaunes mettent en évidence l’échec de l’ajustement 2D-gaussien régulier en raison de l’intensité des atomes voisins. (a) L’image ADF-STEM corrigée de la dérive montrant une cellule unitaire typique de la pérovskite ABO3. b)Le tracé 3D de l’intensité en (a). ( c) La même image débruitée avec un filtre gaussien. d)Le tracé 3D de l’intensité enc). e)Tracé des contours de l’intensité enc)avec les positions atomiques initiales (cercles jaunes) superposées. (f) Exemple du système d’indexation du vecteur cellule unitaire montrant l’indice des positions atomiques dans l’image. (g) Le diagramme de contour de l’intensité en (c) avec les positions atomiques initiales (cercles jaunes) et les positions atomiques raffinées (cercles rouges) superposées, et (h) le tracé 3D de l’intensité avec les positions atomiques initiales et raffinées indiquées avec des cercles jaunes et rouges. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Remarque : cette technique utilise un filtre qui fait la moyenne de l’intensité des pixels à proximité dans les images. L’effet du filtrage gaussien est présenté à la figure 3a-d. Appliquez le filtrage de Fourier. Dans l’application EASY-STEM, recherchez un onglet appelé FFT en bas à gauche. Il existe un curseur pour restreindre la fréquence spatiale afin de réduire le bruit à haute fréquence. Déplacez le curseur pour appliquer le filtre de Fourier à l’image.Remarque : cette technique limite la fréquence spatiale de l’image pour supprimer le bruit à haute fréquence dans l’image. Appliquez la déconvolution Richardson-Lucy. Dans l’application EASY-STEM, trouvez un onglet appelé Déconvolution en bas à gauche, où il y a deux zones de saisie pour les itérations de déconvolution aveugle et de déconvolution Richardson-Lucy, respectivement. Modifiez la valeur et appliquez cet algorithme de débruitage en cliquant sur le bouton.Remarque : cette technique est un algorithme de déconvolution pour supprimer efficacement le bruit dans l’image en calculant la fonction d’étalement de points. 2. Trouver et affiner la position de l’atome Recherchez les positions atomiques initiales.REMARQUE: Après le traitement d’image post-acquisition, les positions atomiques initiales peuvent être simplement extraites en tant qu’intensité locale maximale ou minimale pour les images ADF ou ABF STEM respectivement. Une distance minimale entre les colonnes atomiques voisines doit être définie pour supprimer les positions supplémentaires. Définissez la distance minimale (en pixels) en modifiant la valeur dans la zone en entrée qui détermine la distance entre les pics voisins. Cliquez sur le bouton Rechercher les positions initiales dans l’application EASY-STEM. Le résultat est illustré à la figure 3e.REMARQUE: Fréquemment, des positions supplémentaires ou des positions manquantes sont observées avec un algorithme de recherche max/min local simple. Ainsi, un mode de correction manuelle est créé dans l’application EASY-STEM pour affiner davantage les positions atomiques (boutonsAjouter des points manquants / Supprimer les points supplémentaires). Cette fonctionnalité permet d’ajouter et de supprimer les positions initiales à l’aide du curseur de la souris. Indexez les positions atomiques initiales avec un système vectoriel à cellule unitaire. Définissez un point d’origine dans l’image. Dans l’application EASY-STEM, cliquez sur le bouton Trouver l’origine. Après avoir cliqué sur le bouton, faites glisser le pointeur vers l’une des positions atomiques initiales pour le définir comme origine. Définissez les vecteurs vous et v de la cellule unitaire 2D et les fractions de cellule unitaire. Cliquez sur le bouton Rechercher U/V et faites glisser le pointeur vers la fin des cellules unitaires. Définissez la valeur de fraction de réseau en modifiant la valeur dans les zones de saisie Lat Frac U et Lat Frac V.Remarque : cette valeur détermine la valeur de fraction de réseau le long du vecteur de cellule unitaire. Par exemple, dans la cellule unitaire de pérovskite ABO3, la cellule unitaire peut être divisée également en deux moitiés le long des deux directions vectorielles de cellule unitaire perpendiculaires. Par conséquent, il existe deux fractions le long de chaque direction de vecteur de cellule unitaire, de sorte que les valeurs de fraction de cellule unitaire sont 2 et 2 pour les directions vous et v, respectivement. L’exemple de résultat de l’indexation et les vecteurs de cellule unitaires you et v correspondants sont illustrés à la figure 3f. Par exemple, dans la figure 3f,nous allons indexer les atomes sur les coins comme (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1); et nous indexerons l’atome au centre comme (1/2, 1/2). Ce système d’indexation facilite l’extraction d’informations dans les étapes suivantes. Cliquez sur le bouton Calculer le réseau pour indexer tous les atomes. Cliquez sur le bouton Affiner les positions dans l’application EASY-STEM pour affiner les positions atomiques avec un ajustement 2D-gaussien.REMARQUE: Après avoir obtenu les positions atomiques initiales et indexé les atomes dans l’image, un ajustement 2D-gaussien autour de chaque colonne atomique doit être appliqué pour atteindre la précision du niveau de sous-pixel dans l’analyse. Avec cet algorithme, il est possible de recadrer d’abord une zone de l’image autour de chaque position atomique initiale dans l’image, puis d’ajuster un pic 2D-gaussien dans l’image recadrée. Nous utilisons ensuite les centres des pics 2D-gaussiens ajustés comme positions atomiques raffinées. Cet algorithme ajuste la fonction 2D-gaussienne à chaque colonne atomique de l’image et le centre du pic ajusté sera tracé après l’ajustement. Le résultat de l’ajustement 2D-gaussien est représenté sur la figure 3g,h. (Facultatif) Cliquez sur le bouton mpfit Overlaps dans EASY-STEM pour affiner les positions atomiques avec un ajustement multi-pics 2D-gaussien (mp-fit).Remarque : Affiner les positions atomiques à l’aide de l’algorithme mp-fit lorsque les intensités des colonnes atomiques adjacentes se chevauchent les unes avec les autres. L’algorithme mp-fit et son efficacité sont discutés en détail par D. Mukherjee et al.21. L’application EASY-STEM a intégré cet algorithme et peut être utilisée pour séparer les atomes voisins avec des intensités qui se chevauchent. Le résultat de mp-fit est illustré à la figure 3i. Enregistrez les résultats en cliquant sur le bouton Enregistrer les positions atomiques.Remarque : l’application invite l’utilisateur pour l’enregistrement de l’emplacement et le nom de fichier. Tous les résultats enregistrés sont inclus dans la variable appelée « atom_pos ». 3. Extraction physique de l’information Mesurez les déplacements atomiques en fonction de l’indexation du vecteur de cellule unitaire et des positions atomiques. Définissez un centre de cellule unitaire.REMARQUE: Par exemple, pour une cellule unitaire de pérovskite ABO3 regardant à partir de son axe [100], les centres de cellule unitaire peuvent être définis comme la position moyenne des quatre atomes du site A. Dans la première cellule unitaire, ces atomes du site A ont été précédemment indexés comme (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1). Trouver la position des atomes déplacés.REMARQUE: Dans le cas de la cellule unitaire de pérovskite ABO3, l’atome déplacé est l’atome du site B, qui était précédemment étiqueté comme (1/2, 1/2). Trouvez de manière itérative la position des centres des cellules unitaires de référence et des atomes de déplacement pour toutes les cellules unitaires complètes de l’image.NOTA : Les cellules unitaires peuvent être incomplètes près du bord de l’image TEM. Les positions atomiques dans ces cellules unitaires sont ignorées. Mesurez le vecteur de déplacement en entrant la commande suivante :d = pos(B) – moyenne(pos(A)) Quantifier la souche du réseau. Extrayez les vecteurs de cellule unitaire de chaque cellule unitaire en fonction des positions atomiques.Remarque : Extraire la matrice vectorielle « C », qui est une matrice 2×2 composée de vecteur vous et v-vecteur pour chaque cellule unitaire dans les directions x et y. Définissez un vecteur de référence, « C0 ».Remarque : C0 peut être défini comme les vecteurs de cellule unitaire moyenne de la partie de l’image (recommandé) ou la valeur de vecteur de cellule unitaire théoriquement calculée. Calculez la matrice de transformation 2×2 « T » à l’aide de l’équation suivante: ou (1) Calculer la matrice de distorsion « D »:D = T – I (2)où le « I » est la matrice d’identité. Décomposer la distorsion « D » en matrice de déformation symétrique « ε » et matrice de rotation anti-symétrique « ω »: (3)REMARQUE: La matrice de déformation « ε » et la matrice de rotation « ω » peuvent être extraites à l’aide des équations:ε = (4) Et ω = (5). Calculer de manière itérative les déformations pour toutes les cellules unitaires. Dans l’application EASY-STEM, cliquez sur le bouton Calculer la déformation en fonction des positions atomiques sous l’onglet Quantifier en haut à gauche de l’interface.Remarque : les utilisateurs peuvent personnaliser la plage affichée de la carte de déformation en modifiant la valeur dans la zone d’entrée limite supérieure/inférieure de déformation. 4. Visualisation des données Créez des cartes linéaires colorées.Remarque : Mappage de ligne colorée des liaisons atomiques est un moyen simple de présenter la distance entre les atomes voisins. Dans Matlab, la commande pour tracer une ligne entre deux points est : Line([x1 x2],[y1 y2],’Color’,[r g b]). Les entrées [x1 x2] et [y1 y2] sont les valeurs de coordonnées de la première et de la deuxième position. La variation de distance peut être présentée avec des couleurs variables dans la carte linéaire, qui est définie par la valeur [r g b]. Les valeurs [r g b] représentent les valeurs de couleur rouge, vert et bleu, chacune comprise entre 0 et 1. Ensuite, connectez de manière itérative tous les atomes voisins avec des lignes colorées. Générez des cartes linéaires colorées dans l’application EASY-STEM.REMARQUE: Dans l’application EASY-STEM, les cartes de lignes peuvent être générées par un simple clic sur un bouton, qui se trouve sous l’onglet Quantité en haut à droite de l’interface. Ajustez la valeur (en pm) dans la zone de saisie Distance moyenne et la zone en entrée Plage de mesure dans EASY-STEM. Ces deux valeurs définissent la distance moyenne de la distance d’atome projetée et la plage de distances de la mesure. Dans l’application EASY-STEM, cliquez sur le bouton Calculer la longueur de la liaison en fonction du voisin proche. Remarque : les mappages de ligne seront générés automatiquement. Les utilisateurs peuvent ajuster la palette de couleurs, le style de ligne et la largeur de ligne pour une meilleure visualisation. Créez des cartes vectorielles.Remarque : Les cartes vectorielles peuvent présenter des déplacements atomiques dans une zone du cristal. Étant donné que l’analyse de déplacement est unique aux systèmes individuels, nous n’avons pas intégré le code dans l’application EASY-STEM, mais nous présenterons ici les commandes Matlab pour une telle analyse basée sur les cellules unitaires de pérovskite ABO3 standard. Calculer la position de référence pour la mesure du déplacement.REMARQUE: Dans l’exemple de la pérovskite ABO3, nous avons indexé les atomes sur les coins (A-site) comme (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1), et l’atome au centre (B-site) comme (1/2, 1/2). Pour calculer le déplacement par rapport au centre de la cellule unitaire, nous calculons d’abord la position de référence comme la position moyenne des atomes d’angle (site A). La commande Matlab pour ce calcul est la suivante :ref_center=(positionA1+positionA2+positionA3+PostionA4)/4 Calculez le déplacement en entrant la commande :[displace_x displace_y] = PositionB – ref_center Implémentez la carte vectorielle :carquois(x,y,displace_x,displace_y)Remarque : l’entrée x et y sont les positions de l’atome déplacé. Les variables displace_x et displace_y sont les amplitudes de déplacement dans les directions x et y. Les cartes vectorielles peuvent être uniformément colorées (par exemple, jaune, blanc, rouge…) ou ombrées en fonction de l’amplitude du déplacement. Créez des cartes en fausses couleurs. Générez les cartes en fausses couleurs par suréchantillonnage pour estimer la valeur mesurée (déplacement, déformation, etc.) pour chaque pixel de l’image :ImageSize = Taille(Image);[xi,yi] = meshgrid(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));Upsampled_Data = griddata(x,y,YourData,xi,yi,’v4′);Remarque : la fonction « griddata » suréchantillonne les données à la position (x, y) pour estimer la valeur de chaque pixel dans l’image entière. Les entrées xi et yi sont les coordonnées de la grille, et le ‘v4’ est la méthode de suréchantillonnage bicubique. Tracez les données suréchantillonnées à l’aide d’une échelle de couleurs définie par l’utilisateur.

Representative Results

La figure 3 montre les exemples de résultats du suivi de position atomique en suivant les étapes 1 et 2 du protocole. Une image ADF-STEM brute d’une cellule unitaire de la pérovskite ABO3 est représentée à la figure 3a,et son profil d’intensité est tracé en 3D sur la figure 3b. La figure 3c montre le résultat après l’application du filtrage gaussien à l’image STEM de la figure 3aet le profil d’intensité est tracé à la figure 3d. Les positions initiales sont déterminées en trouvant les maxima locaux dans l’image et les positions sont indiquées par des cercles jaunes sur la figure 3e. Les positions atomiques sont indexées en fonction du vecteur de cellule unitaire et illustrées à la figure 3f. Une fois la position initiale trouvée et indexée, un raccord 2D-gaussien est appliqué pour affiner davantage la mesure. Sur la figure 3g et la figure 3h,les positions ajustées sont indiquées par des cercles rouges, la précision de mesure est améliorée car les positions affinées sont plus proches du centre par rapport aux positions initiales (cercles jaunes). Enfin, l’avantage d’appliquer l’algorithme mpfit sur les intensités qui se chevauchent est mis en évidence dans une image ADF-STEM du cristal BaMnSb2 (Figure 3i). L’ajustement 2D-gaussien régulier (cercles rouges) échoue sévèrement sur les colonnes Mn comme mis en évidence par des flèches jaunes, tandis que l’algorithme mpfit peut déterminer les positions beaucoup plus précisément (cercles verts). Figure 4: Image HAADF-STEM du Ca3Ru2O7(CRO). (a)Image agrandie de l’image ADF-STEM du cristal Ca3Ru2O7 (CRO) avec la structure cristalline superposée. Le déplacement relatif de l’atome de Ca dans la couche de pérovskite est mis en évidence par la flèche jaune. b)Image ADF-STEM corrigée de la dérive et débruitée du CRO etc)avec superposition de positions atomiques raffinées (points rouges). (d) Un exemple d’utilisation d’un système d’indexation pour identifier les atomes de Ca supérieurs (rouges), centraux (bleus) et inférieurs (jaunes) dans la couche de pérovskite. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. L’image HAADF-STEM duCa3Ru2O7(CRO) est représentée à la figure 4a et à la figure 4b (avec la structure cristalline superposée). CRO est un cristal de pérovskite de phase Ruddlesden-Popper avec le groupe d’espace polaire A21am. L’imagerie ADF-STEM montre bien le contraste des éléments les plus lourds (Ca et Ru), mais les atomes O ne sont pas visualisés car les atomes plus légers ne dispersent pas le faisceau assez fort pour devenir visibles avec les détecteurs HAADF. La non-centrosymétrie de la structure cristalline est causée par l’inclinaison des octaèdres O et peut être visualisée dans les images ADF-STEM en analysant le déplacement de l’atome de Ca au centre de la double couche de pérovskite. En suivant les étapes répertoriées dans la section Protocole, toutes les positions atomiques de cette image peuvent être localisées en trouvant les centres des pics 2D-gaussiens ajustés, comme illustré à la figure 4c. En outre, à l’aide du système d’indexation, à l’étape 3.2, chaque type d’atome dans la cellule unitaire peut être identifié et utilisé pour un traitement ultérieur. Par exemple, les atomes de Ca sur la face supérieure, centrale et inférieure de la double couche de pérovskite peuvent être facilement identifiés et leurs positions sont présentées avec des cercles remplis de différentes couleurs, comme le montre la figure 4d. Figure 5: Informations physiques. (a)Un exemple de la mise en œuvre de la carte vectorielle montrant la polarisation obtenue à partir du motif de déplacement ca centre. Les flèches sont colorées en fonction de l’orientation (rouge à droite, bleu à gauche). Les parois verticales de 90° de la tête à la tête et de la tête à la queue sont indiquées par des flèches bleues et une paroi horizontale de domaine à 180° est indiquée par une flèche rouge. (b) Un exemple de la mise en œuvre de la carte en fausses couleurs montrant la polarisation. La couleur indique la magnitude dans les directions gauche (jaune) et droite (violet). La magnitude réduite entraîne une couleur fanée. (c) Un exemple de mise en œuvre de la carte en fausses couleurs montrant la εsouche xx dans l’image. La couleur indique la valeur de la déformation de traction (rouge) et de compression (bleu). Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Après le positionnement et l’indexation des atomes dans les images STEM, les informations physiques peuvent être extraites et visualisées via différents types de graphiques, comme le montre la figure 5. La carte vectorielle qui montre la direction de polarisation est illustrée à la figure 5a. Les flèches pointent vers la direction de polarisation projetée, et en coloriant les flèches en fonction de leur orientation, un mur de domaine vertical de 90° en tête-à-tête (étiqueté avec des flèches bleues) et un mur de domaine horizontal de 180° (étiqueté avec des flèches rouges) sont affichés en haut de l’image. En construisant la carte en fausses couleurs comme le montre la figure 5b,une magnitude décroissante de déplacement polaire peut être observée via la couleur de décoloration au centre, et ainsi la paroi du domaine tête-à-queue peut être visualisée. En combinant la carte vectorielle et la carte en fausses couleurs, la jonction T formée par trois murs de domaine est affichée dans l’image ADF-STEM. De plus, avec la dimension de chaque cellule unitaire dans l’image mesurée, une carte de déformation εxx peut être construite, comme le montre la figure 5c.

Discussion

Lorsque vous travaillez sur le traitement post-acquisition, il faut également faire preuve de prudence. Pour commencer, lors de la correction de dérive de l’image, l’algorithme suppose que l’image 0° a la direction de balayage rapide horizontale, donc revérifiez la direction avant le calcul. Si la direction de balayage n’est pas correctement définie, l’algorithme de correction de dérive échouera et peut même introduire des artefacts dans la sortie¹⁷. Ensuite, lors du débruitage de l’imagerie, certaines méthodes peuvent introduire un artefact; par exemple, le filtrage de Fourier peut créer un contraste de colonne atomique sur les sites vacants ou supprimer des entités fines dans les images, si la résolution spatiale n’est pas limitée correctement. Par conséquent, il est d’une importance vitale de vérifier si les images débruitées ressemblent étroitement aux images d’entrée brutes d’origine.

Ensuite, lorsque vous déterminez les positions atomiques initiales en fonction du maximum/minimum local, essayez d’ajuster la distance minimale de restriction entre les pics pour éviter de créer des positions redondantes entre les colonnes atomiques. Ces positions redondantes sont des artefacts générés en raison de l’algorithme reconnaissant par erreur les maxima/minima locaux dans l’image en tant que colonnes atomiques. De plus, on peut ajuster la valeur de seuil pour trouver la plupart des positions s’il existe de grandes différences de contraste entre les différentes espèces atomiques de l’image (par exemple, dans les images ADF-STEM de WS_2). Après avoir obtenu la plupart des positions atomiques initiales dans l’image, essayez d’ajouter manuellement celles qui manquent ou d’en supprimer d’autres avec le meilleur effort. De plus, la méthode d’indexation des atomes est la plus efficace lorsqu’il n’y a pas de grandes interruptions dans les périodicités au sein de l’image. Lorsqu’il y a des interruptions telles que des limites de grain ou des limites de phase présentées dans l’image, l’indexation peut échouer. La solution à ce problème consiste à définir les zones d’intérêt dans l’image (en cliquant sur le bouton Définir la zone d’intérêt dans l’application EASY-STEM), puis à indexer et à affiner les positions dans chaque zone séparément. Ensuite, on peut facilement combiner des jeux de données de différentes zones de la même image en un seul ensemble de données et travailler sur l’analyse.

Enfin, après avoir appliqué des raccords de crête 2D-gaussiens, dispersez les points de positions affinées sur l’image en entrée pour vérifier les résultats de l’ajustement afin de voir si les positions affinées s’écartent des colonnes atomiques. La précision fournie par l’algorithme d’ajustement gaussien unique est suffisante dans la plupart des expériences STEM; toutefois, si la position s’écarte en raison de l’intensité d’un atome voisin, utilisez plutôt l’algorithme d’ajustement multi-pics (mpfit) pour isoler l’intensité des colonnes atomiques adjacentes^21. Sinon, si la position s’écarte en raison du problème de qualité de l’image ou de la faible intensité des colonnes atomiques spécifiques, il est suggéré de rejeter la position ajustée à cet endroit.

Il existe plusieurs algorithmes existants et spécialisés pour la mesure de la position atomique, par exemple, le logiciel de sélection d’octaèdres d’oxygène²², atomap python package²³, et StatSTEM Matlab package²⁴. Toutefois, ces algorithmes ont certaines limites à certains égards. Par exemple, le sélecteur d’octaèdres d’oxygène exige que l’entrée d’images STEM ne contienne que des colonnes atomiques clairement résolues et n’a donc pas réussi à résoudre le problème dans les images avec des colonnes atomiques chevauchant des intensités²¹. D’autre part, bien qu’Atomap puisse calculer les positions des colonnes atomiques « en forme d’haltère », le processus n’est pas très simple. De plus, le StatSTEM est un excellent algorithme pour quantifier les intensités qui se chevauchent, mais son processus d’ajustement itératif basé sur un modèle est coûteux en calcul²¹. En revanche, notre approche, introduite dans ce travail avec l’application Matlab EASY-STEM, qui est intégrée à l’algorithme mpfit avancé, peut résoudre le problème de l’intensité qui se chevauche et est moins coûteuse en calcul que StatSTEM, tout en offrant une précision de mesure compétitive. En outre, l’analyse d’Atomap et les logiciels de sélection d’octaèdres d’oxygène sont conçus et spécialisés pour analyser les données des cristaux de pérovskite ABO_3,tandis que le système d’indexation montré dans ce travail est beaucoup plus flexible sur les différents systèmes de matériaux. Avec la méthode de ce travail, les utilisateurs peuvent entièrement concevoir et personnaliser l’analyse de données pour leurs systèmes de matériaux uniques en fonction des résultats de sortie qui contiennent à la fois des positions atomiques raffinées et l’indexation du vecteur de cellule unitaire.

Figure 6: Quantification statistique de la recherche de position atomique. (a) Distribution de la distance du site A à site A de la pérovskite présentée dans un histogramme. L’ajustement de distribution normale est tracé et superposé comme la ligne pointillée rouge montrant la moyenne de 300,5 pm et l’écart type de 4,8 pm.(b) La quantification statistique de la mesure de l’angle du vecteur cellulaire unitaire de pérovskite est présentée sous la forme d’un histogramme. L’ajustement de distribution normal est tracé et superposé comme la ligne pointillée rouge indiquant la moyenne de 90,0° et l’écart type de 1,3°. ( c) La quantification statistique de la mesure du déplacement polaire en_Ca3_Ru2O7(CRO) est présentée sous forme d’histogramme. L’ajustement de distribution normal est tracé et superposé comme la ligne pointillée rouge indiquant la moyenne de 25,6 pm et l’écart type de 7,7 pm. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

La méthode présentée ici offre une précision et une simplicité au niveau du picomètre pour la mise en œuvre. Pour démontrer la précision de la mesure, la quantification statistique de la recherche de la position atomique est présentée à la figure 6. Les mesures de la distribution de distance cubique de la pérovskite A3 du site A et de la distribution de l’angle du vecteur cellulaire unitaire sont tracées à l’aide de l’histogramme de la figure 6a et de la figure 6b,respectivement. En ajustant la courbe de distribution normale aux distributions, la distribution de distance du site A montre une moyenne de 300,5 pm et un écart-type de 4,8 pm et la distribution de l’angle du vecteur cellulaire unitaire montre une moyenne de 90,0° et un écart type de 1,3°. La quantification statistique indique que la méthode proposée ici permet une précision au niveau du picomètre et peut grandement atténuer la distorsion due à la dérive lors de l’imagerie. Ce résultat suggère que cette mesure est fiable lorsque l’information physique à mesurer est supérieure ou égale à environ 22 heures. Par exemple, dans le cas des cristaux CRO susmentionnés, la mesure de l’amplitude du déplacement polaire est présentée à la figure 6c. La mesure montre une moyenne de 25,6 pm, un écart-type de 7,7 pm, et elle montre que la mesure du déplacement polaire dans les images CRO STEM est solide. En outre, il convient de faire preuve de plus de prudence en cas de limitations expérimentales telles que le faible rapport signal/bruit lors de l’imagerie d’échantillons sensibles au faisceau. Dans ces cas, les positions atomiques mesurées doivent être examinées de près par rapport aux images brutes pour assurer la validité de la mesure. Par conséquent, la méthode d’analyse présentée ici présente des limites à la précision de la mesure par rapport à des algorithmes plus récents et avancés. Notre méthode est insuffisante lorsque la précision est requise au niveau du sous-picomètre, donc une routine d’analyse plus avancée est nécessaire si la caractéristique à extraire dans l’image est inférieure à un certain seuil. Par exemple, l’algorithme d’enregistrement non rigide a montré une mesure de précision de sous-picomètre sur silicium et il permet une mesure précise de la variation de la longueur de liaison sur une seule nanoparticule Pt^25. Plus récemment, l’algorithme d’apprentissage profond a été utilisé pour identifier divers types de défauts ponctuels dans les monocouches de dichalcogénures de métaux de transition 2D à partir d’une énorme quantité de données d’image STEM. Plus tard, la mesure a été réalisée sur l’image moyennée de différents types de défauts et cette méthode a également démontré la précision au niveau du sous-picomètre sur la distorsion autour de ces défauts^18. Par conséquent, en tant que plan futur pour augmenter la capacité d’analyse, nous sommes en train de développer et de mettre en œuvre des algorithmes plus avancés tels que l’apprentissage profond. Nous essaierons également de les intégrer dans les futures mises à jour de l’outil d’analyse des données.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Les travaux de L.M. et N.A. soutenus par le Penn State Center for Nanoscale Sciences, un MRSEC de la NSF sous le numéro de subvention DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. a été soutenu par le programme de recherche et développement dirigés par laboratoire (LDRD) de l’ORNL, qui est géré par UT-Battelle, LLC, pour le département de l’Énergie des États-Unis (DOE). A.C. et N.A. remercient le programme FA9550-18-1-0277 du Bureau de la recherche scientifique de la Force aérienne (AFOSR) ainsi que GAME MURI, 10059059-PENN pour leur soutien.

Materials

EASY-STEM	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University	Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
JoVE article example script	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University	Example Script for sorting atoms in unit cells
Matlab Optimization Tool Box	MathWorks	Optimization add-on packge in Matlab
Matlab	MathWorks	Numerical calculation software
Matlab: Image Processing Tool Box	MathWorks	Image processing add-on packge in Matlab

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Cite This Article

Miao, L., Chmielewski, A., Mukherjee, D., Alem, N. Picometer-Precision Atomic Position Tracking through Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (173), e62164, doi:10.3791/62164 (2021).

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