Seguimiento de posición atómica de precisión picométrica a través de microscopía electrónica
Summary
Este trabajo presenta un flujo de trabajo para el seguimiento de la posición atómica en imágenes de microscopía electrónica de transmisión de resolución atómica. Este flujo de trabajo se realiza utilizando una aplicación matlab de código abierto (EASY-STEM).
Abstract
Los modernos microscopios electrónicos de transmisión de barrido corregidos por aberración (AC-STEM) han logrado con éxito la visualización directa de columnas atómicas con resolución sub-angstrom. Con este progreso significativo, la cuantificación y el análisis avanzados de la imagen todavía están en las primeras etapas. En este trabajo, presentamos la vía completa para la metrología de la resolución atómica de barrido de imágenes de microscopía electrónica de transmisión (STEM). Esto incluye (1) consejos para adquirir imágenes STEM de alta calidad; (2) denoising y corrección de deriva para mejorar la precisión de la medición; (3) obtención de posiciones atómicas iniciales; (4) indexar los átomos basados en vectores de células unitarias; (5) cuantificar las posiciones de las columnas de átomos con el ajuste de pico único 2D-gaussiano o (6) rutinas de ajuste de pico múltiple para columnas atómicas ligeramente superpuestas; (7) cuantificación de la distorsión/tensión reticular dentro de las estructuras cristalinas o en los defectos/interfaces donde se interrumpe la periodicidad de la celosía; y (8) algunos métodos comunes para visualizar y presentar el análisis.
Además, se presentará una aplicación gratuita de MATLAB de desarrollo propio simple (EASY-STEM) con una interfaz gráfica de usuario (GUI). La GUI puede ayudar en el análisis de imágenes STEM sin la necesidad de escribir código de análisis dedicado o software. Los métodos avanzados de análisis de datos presentados aquí se pueden aplicar para la cuantificación local de relajaciones de defectos, distorsiones estructurales locales, transformaciones de fase local y no centrosimetría en una amplia gama de materiales.
Introduction
El desarrollo de la corrección de la aberración esférica en el microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM) moderno ha permitido a los microscopistas sondear cristales con haces de electrones del tamaño de sub-angstrom1,2. Esto ha permitido la obtención de imágenes de columnas atómicas individuales en una amplia variedad de cristales con imágenes de resolución atómica interpretables para elementos pesados y ligeros3,4. Los desarrollos recientes en detectores de electrones directos pixelados y algoritmos de análisis de datos han permitido técnicas de imagen de reconstrucción de fase, como la pterigografía, con mejoras adicionales en la resolución espacial a alrededor de las 30 pm5,6,7. Además, el progreso reciente en la tomografía STEM incluso ha permitido la reconstrucción tridimensional de resolución atómica de la nanopartícula única8. El microscopio electrónico se ha convertido así en una herramienta extraordinariamente poderosa para cuantificar las propiedades estructurales en materiales con alta precisión y especificidad del sitio.
Con las imágenes STEM de ultra alta resolución como entrada de datos, se realizaron mediciones directas de distorsiones estructurales para extraer información física de cristales a escala atómica9,10. Por ejemplo, el acoplamiento de defectos entre un dopante Mo en la monocapa WS2 y una sola vacante S se visualizó directamente midiendo las posiciones atómicas y luego calculando las longitudes de enlace proyectadas11. Además, la medición en interfaces cristalinas, como los límites de grano fusionado en monocapa WS2,puede exhibir la disposición atómica local12. El análisis interfacial realizado en las paredes del dominio ferroeléctrico en LiNbO3 reveló que la pared del dominio era una combinación de los estados de Ising y Neel13. Otro ejemplo es la visualización de las estructuras de vórtice polar lograda en los superlattices SrTiO3-PbTiO3, lograda mediante el cálculo de los desplazamientos de la columna atómica de titanio con respecto a las posiciones de la columna de estroncio y plomo14. Por último, los avances en algoritmos de visión artificial, como la denoización de imágenes con análisis de componentes de principios no locales15,la deconvolución de Richardson y Lucy16,la corrección de deriva con registro no lineal17y el reconocimiento de patrones con aprendizaje profundo, han reforzado significativamente la precisión de la medición a la precisión sub-picométrica18. Un ejemplo de ello es la alineación y el registro de imágenes de múltiples imágenes Criogénicas-STEM de barrido rápido para mejorar la relación señal/ruido. Posteriormente, se aplicó la técnica de enmascaramiento de Fourier para analizar las ondas de densidad de carga en cristales visualizando directamente la distorsión periódica de la celosía19. A pesar de que la increíble instrumentación STEM corregida por aberración es cada vez más accesible para los investigadores de todo el mundo, los procedimientos y métodos avanzados de análisis de datos siguen siendo poco comunes y una enorme barrera para uno sin experiencia en el análisis de datos.
En el presente trabajo, mostramos el camino completo para la metrología de imágenes STEM de resolución atómica. Este proceso incluye, en primer lugar, la adquisición de las imágenes STEM con un microscopio corregido por aberración, seguido de la realización de la denoización / corrección de deriva posterior a la adquisición para una mayor precisión de medición. Luego discutiremos más a fondo los métodos existentes para resolver claramente y cuantificar con precisión las posiciones de las columnas de átomos con rutinas de ajuste de pico único 2D-Gaussiano o de ajuste de pico múltiple para columnas atómicas ligeramente superpuestas20,21. Por último, este tutorial discutirá los métodos para la cuantificación de la distorsión / deformación de la red dentro de las estructuras cristalinas o en los defectos / interfaces donde se interrumpe la periodicidad de la red. También presentaremos una aplicación gratuita de MATLAB de desarrollo propio simple (EASY-STEM) con una interfaz gráfica de usuario (GUI) que puede ayudar con el análisis de imágenes STEM sin la necesidad de escribir código o software de análisis dedicado. Los métodos avanzados de análisis de datos presentados aquí se pueden aplicar para la cuantificación local de relajaciones de defectos, distorsiones estructurales locales, transformaciones de fase local y no centrosimetría en una amplia gama de materiales.
Protocol
Representative Results
Discussion
Al trabajar en el procesamiento posterior a la adquisición, también se debe tener cierta precaución. Para empezar, durante la corrección de deriva de la imagen, el algoritmo asume que la imagen 0 ° tiene la dirección de escaneo rápido horizontal, así que vuelva a verificar la dirección antes del cálculo. Si la dirección de escaneo no está configurada correctamente, el algoritmo de corrección de deriva fallará e incluso puede introducir artefactos en la salida17. Luego, durante la denoización de imágenes, ciertos métodos pueden introducir un artefacto; por ejemplo, el filtrado de Fourier puede crear contraste de columna de átomos en los sitios de vacantes o eliminar entidades finas en las imágenes, si la resolución espacial no se limita correctamente. Como resultado, es de vital importancia verificar si las imágenes denoised se parecen mucho a las imágenes de entrada raw originales.
A continuación, al determinar las posiciones atómicas iniciales en función del máximo/mínimo local, intente ajustar la distancia mínima de restricción entre picos para evitar la creación de posiciones redundantes entre columnas atómicas. Estas posiciones redundantes son artefactos generados debido a que el algoritmo reconoce erróneamente los máximos/mínimos locales en la imagen como columnas atómicas. Además, se puede ajustar el valor umbral para encontrar la mayoría de las posiciones si hay grandes diferencias de contraste entre varias especies atómicas en la imagen (por ejemplo, en imágenes ADF-STEM de WS2). Después de obtener la mayoría de las posiciones atómicas iniciales en la imagen, intente agregar manualmente las que faltan o elimine las adicionales con el mejor esfuerzo. Además, el método para la indexación de los átomos es el más efectivo cuando no hay grandes interrupciones en las periodicidades dentro de la imagen. Cuando hay interrupciones como límites de granulado o límites de fase presentados en la imagen, la indexación puede fallar. La solución a este problema es definir las áreas de interés en la imagen (haciendo clic en el botón Definir área de interés en la aplicación EASY-STEM) y luego indexar y refinar las posiciones dentro de cada área por separado. Después, uno puede combinar fácilmente conjuntos de datos de diferentes áreas en la misma imagen en un conjunto de datos y trabajar en el análisis.
Finalmente, después de aplicar conexiones de pico 2D-gaussianas, esparcir los puntos de posiciones refinadas en la imagen de entrada para verificar los resultados de la conexión y ver si las posiciones refinadas se desvían de las columnas atómicas. La precisión proporcionada por el algoritmo de ajuste gaussiano único es suficiente en la mayoría de los experimentos STEM; sin embargo, si la posición se desvía debido a la intensidad de un átomo vecino, utilice el algoritmo de ajuste de múltiples picos (mpfit) en su lugar para aislar la intensidad de las columnas atómicas adyacentes21. De lo contrario, si la posición se desvía debido al problema de calidad de la imagen o la baja intensidad de las columnas de átomos específicas, se sugiere descartar la posición ajustada en esa ubicación.
Hay varios algoritmos existentes y especializados para la medición de la posición atómica, por ejemplo, el software selector de octaedros de oxígeno22,el paquete Atomap python23y el paquete StatSTEM Matlab24. Sin embargo, estos algoritmos tienen algunas limitaciones en ciertos aspectos. Por ejemplo, el selector de octaedros de oxígeno requiere que la entrada de imágenes STEM contenga solo columnas atómicas claramente resueltas y, por lo tanto, no abordó el problema en las imágenes con columnas atómicas que se superponen a intensidades21. Por otro lado, aunque Atomap puede calcular las posiciones de las columnas atómicas “similares a mancuernas”, el proceso no es muy sencillo. Además, el StatSTEM es un gran algoritmo para cuantificar las intensidades superpuestas, pero su proceso de ajuste iterativo basado en modelos es computacionalmente costoso21. En contraste, nuestro enfoque, introducido en este trabajo junto con la aplicación DE MATLAB EASY-STEM, que está integrada con el algoritmo mpfit avanzado, puede abordar el problema de la intensidad superpuesta y es menos costoso computacionalmente que StatSTEM, al tiempo que ofrece una precisión de medición competitiva. Además, el análisis de Atomap y los paquetes de software selector de octaedros de oxígeno están diseñados y especializados para analizar los datos de los cristales de perovskita ABO3, mientras que el sistema de indexación que se muestra en este trabajo es mucho más flexible sobre los diferentes sistemas de materiales. Con el método en este trabajo, los usuarios pueden diseñar y personalizar completamente el análisis de datos para sus sistemas de materiales únicos basados en los resultados de salida que contienen tanto las posiciones atómicas refinadas como la indexación vectorial de celda unitaria.
Figura 6: Cuantificación estadística del hallazgo de la posición atómica. (a ) La distribución de la perovskita A-sitio a la distancia del sitio A presentada en un histograma. El ajuste de distribución normal se traza y se superpuesta como la línea discontinua roja que muestra la media de 300,5 pm y la desviación estándar de 4,8 pm.(b)La cuantificación estadística de la medición del ángulo del vector de celda de la unidad de perovskita se presenta como un histograma. El ajuste de distribución normal se traza y se superpuesta como la línea discontinua roja que muestra la media de 90,0° y la desviación estándar de 1,3°. (c)La cuantificación estadística de la medición del desplazamiento polar en Ca3Ru2O7 (CRO) se presenta como histograma. El ajuste de distribución normal se traza y se superpuesta como la línea discontinua roja que muestra la media de 25,6 pm y la desviación estándar de 7.7 pm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
El método introducido aquí proporciona precisión a nivel de picometro y simplicidad para la implementación. Para demostrar la precisión de la medición, la cuantificación estadística del hallazgo de la posición atómica se presenta en la Figura 6. Las mediciones de la distribución cúbica de distancia del sitio Abo3 de perovskita y la distribución del ángulo del vector de celda unitaria se trazan utilizando el histograma en la Figura 6a y la Figura 6b,respectivamente. Al ajustar la curva de distribución normal a las distribuciones, la distribución de distancia del sitio A muestra una media de 300,5 pm y una desviación estándar de 4,8 pm y la distribución del ángulo del vector de celda unitaria muestra una media de 90,0° y una desviación estándar de 1,3°. La cuantificación estadística indica que el método propuesto aquí permite la precisión a nivel de picometro y puede aliviar en gran medida la distorsión debida a la deriva durante la obtención de imágenes. Este resultado sugiere que esta medición es confiable cuando la información física a medir es mayor o igual a aproximadamente 10 pm. Por ejemplo, en el caso de los cristales CRO antes mencionados, la medición de la magnitud del desplazamiento polar se presenta en la Figura 6c. La medición muestra una media de 25,6 pm, una desviación estándar de 7,7 pm, y muestra que la medición del desplazamiento polar en imágenes CRO STEM es sólida. Además, se debe tener más precaución en caso de limitaciones experimentales, como la baja relación señal-ruido al tomar imágenes sensibles al haz. En esos casos, las posiciones atómicas medidas deben examinarse detenidamente en relación con las imágenes sin procesar para garantizar la validez de la medición. En consecuencia, el método de análisis introducido aquí tiene limitaciones a la precisión de la medición en comparación con los algoritmos más recientes y avanzados. Nuestro método es insuficiente cuando se requiere la precisión a nivel sub-picométrico, por lo que es necesaria una rutina de análisis más avanzada si la característica a extraer en la imagen está por debajo de un cierto umbral. Por ejemplo, el algoritmo de registro no rígido ha mostrado la medición de precisión sub-picometro en silicio y permite la medición precisa de la variación de la longitud del enlace en una sola nanopartícula pt25. Más recientemente, se empleó el algoritmo de aprendizaje profundo para identificar varios tipos de defectos puntuales en monocapas de metales de transición 2-D a partir de una gran cantidad de datos de imágenes STEM. Posteriormente, la medición se realizó sobre la imagen promediada de diferentes tipos de defectos y este método también demostró una precisión de nivel sub-picometro en la distorsión alrededor de esos defectos18. En consecuencia, como plan futuro para aumentar la capacidad de análisis, estamos en el progreso de desarrollar e implementar algoritmos más avanzados como el aprendizaje profundo. También intentaremos integrarlos en las futuras actualizaciones de la herramienta de análisis de datos.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
El trabajo de L.M. y N.A. apoyado por el Penn State Center for Nanoscale Sciences, un NSF MRSEC bajo el número de subvención DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. fue apoyado por el Programa de Investigación y Desarrollo Dirigido por Laboratorio (LDRD) de ORNL, que es administrado por UT-Battelle, LLC, para el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE). A.C. y N.A. reconocen el programa FA9550-18-1-0277 de la Oficina de Investigación Científica de la Fuerza Aérea (AFOSR, por sus servicios), así como a GAME MURI, 10059059-PENN.
Materials
| EASY-STEM | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git | |
| JoVE article example script | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Example Script for sorting atoms in unit cells | |
| Matlab Optimization Tool Box | MathWorks | Optimization add-on packge in Matlab | |
| Matlab | MathWorks | Numerical calculation software | |
| Matlab: Image Processing Tool Box | MathWorks | Image processing add-on packge in Matlab |
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