מעקב אחר מיקום אטומי מדויק באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים
Summary
עבודה זו מציגה זרימת עבודה למעקב אחר מיקום אטומי בהדמיית מיקרוסקופ אלקטרונים ברזולוציה אטומית. זרימת עבודה זו מתבצעת באמצעות אפליקציית Matlab בקוד פתוח (EASY-STEM).
Abstract
מיקרוסקופי אלקטרונים מודרניים לסריקה מתוקנת (AC-STEM) השיגו בהצלחה הדמיה ישירה של עמודים אטומיים ברזולוציית תת-חרדה. עם התקדמות משמעותית זו, כימות וניתוח תמונה מתקדמים עדיין נמצאים בשלבים המוקדמים. בעבודה זו, אנו מציגים את המסלול המלא עבור מטרולוגיה של רזולוציה אטומית סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים שידור (STEM) תמונות. זה כולל (1) טיפים לרכישת תמונות STEM באיכות גבוהה; (2) גינוי ותיקון סחף לשיפור דיוק המדידה; (3) קבלת עמדות אטומיות ראשוניות; (4) יצירת אינדקס של האטומים בהתבסס על וקטורים של תאי יחידה; (5) כימות עמדות עמודת האטום עם התאמת פסגה יחידה דו-ממדית-גאוסיאנית או (6) שגרות התאמה מרובות שיאים לעמודים אטומיים חופפים מעט; (7) כימות של עיוות/זן סריג בתוך מבני הגבישים או בפגמים/ממשקים שבהם משבשים את מחזוריות הסריג; ו-(8) כמה שיטות נפוצות לדמיין ולהציג את הניתוח.
יתר על כן, יישום MATLAB חינם שפותח באופן פשוט (EASY-STEM) עם ממשק משתמש גרפי (GUI) יוצג. ממשק משתמש גרפי יכול לסייע בניתוח תמונות STEM ללא צורך בכתיבת קוד ניתוח ייעודי או תוכנה ייעודית. ניתן ליישם את שיטות ניתוח הנתונים המתקדמות המוצגות כאן לכימות מקומי של הקלות פגמים, עיוותים מבניים מקומיים, התמורות פאזה מקומיות ואי-סנטרוסימטריה במגוון רחב של חומרים.
Introduction
הפיתוח של תיקון סטייה כדורית במיקרוסקופ אלקטרונים מודרני לסריקה (STEM) אפשר למיקרוסקופיסטים לחקור גבישים עם קרני אלקטרונים בגודל תת-חרדה1,2. זה איפשר הדמיה של עמודים אטומיים בודדים במגוון רחב של גבישים עם תמונות ברזולוציה אטומית לפרשנית עבור אלמנטים כבדים וקלים3,4. התפתחויות אחרונות בגלאי אלקטרונים ישירים מפוקסלים ואלגוריתמים לניתוח נתונים אפשרו טכניקות הדמיה של שחזור פאזה, כגון פטיכוגרפיה, עם שיפורים נוספים ברזולוציה המרחבית בסביבות השעה 15:005,6,7. בנוסף, ההתקדמות האחרונה בטומוגרפיה STEM אפילו אפשרה שחזור תלת מימדי ברזולוציה אטומית של הננו-חלקיק הבודד8. מיקרוסקופ האלקטרונים הפך אפוא לכלי רב עוצמה לכימות תכונות מבניות בחומרים בעלי דיוק גבוה וספציפיות לאתר.
עם תמונות STEM ברזולוציה גבוהה במיוחד כמו קלט הנתונים, מדידות ישירות של עיוותים מבניים בוצעו כדי לחלץ מידע פיזי מגבישים בקנהמידהאטומי 9,10. לדוגמה, צימוד הפגמים בין דופנט מו במונולייר WS2 לבין משרה פנויה אחת של S היה חזותי ישירות על ידי מדידת העמדות האטומיות ולאחר מכן חישוב אורכי הקשר הצפויים11. יתר על כן, המדידה על ממשקי גביש, כגון גבולות התבואה המתמזגים ב- WS2, יכולה להציג את הסידור האטומי המקומי12. הניתוח הבין-גזעי שבוצע על קירות הדומיין הפראואלקטרי ב LiNbO3 גילה את קיר הדומיין להיות שילוב של Ising ו Neel מדינות13. דוגמה נוספת היא הדמיה של מבני מערבולת הקוטב שהושגו ב SrTiO3-PbTiO3 superlattices, שהושגו באמצעות חישוב של תזוזות עמודה אטומית טיטניום ביחס סטרונציום ועמודת עופרת עמדות14. לבסוף, ההתקדמות באלגוריתמים ראייה ממוחשבת, כגון denoising תמונה עם ניתוח רכיב עיקרון לא מקומי15, ריצ’רדסון ולוסי deconvolution16, להיסחף-תיקון עם רישום לא ליניארי17, וזיהוי דפוסים עם למידה עמוקה, חיזקו באופן משמעותי את הדיוק של המדידה לדיוק תת פיקומטר18. דוגמה אחת כזו היא היישור ורישום התמונה של תמונות קריוגניות-STEM מרובות בסריקה מהירה כדי לשפר את יחס האות לרעש. לאחר מכן, טכניקת מסיכת פורייה הוחלה כדי לנתח את גלי צפיפות המטען בגבישים על ידי הדמיה ישירה של עיוות הסריג התקופתי19. למרות מכשור STEM מדהים מתוקן סטייה נגיש יותר ויותר לחוקרים ברחבי העולם, נהלי ניתוח נתונים מתקדמים ושיטות להישאר נדיר מחסום עצום עבור אחד ללא ניסיון בניתוח נתונים.
בעבודה הנוכחית, אנו מציגים את המסלול המלא עבור מטרולוגיה של תמונות STEM ברזולוציה אטומית. תהליך זה כולל תחילה רכישת תמונות STEM עם מיקרוסקופ מתוקן סטייה ואחריו ביצוע denoising שלאחר הרכישה / תיקון סחף לדיוק מדידה משופרת. לאחר מכן נדון עוד יותר בשיטות הקיימות כדי לפתור ולכמת במדויק את עמדות עמודת האטום עם הולם שיא יחיד דו-ממדי-גאוסיאני או שגרות התאמה מרובות שיאים עבור עמודות אטומיות חופפות מעט20,21. לבסוף, הדרכה זו תדון בשיטות לכימות של עיוות סריג / זן בתוך מבני הגביש או על הפגמים / ממשקים שבהם המחזוריות סריג הוא שיבש. כמו כן, נציג אפליקציית MATLAB פשוטה ללא פיתוח עצמי (EASY-STEM) עם ממשק משתמש גרפי (GUI) שיכול לעזור בניתוח תמונות STEM ללא צורך בכתיבת קוד ניתוח ייעודי או תוכנה ייעודית. ניתן ליישם את שיטות ניתוח הנתונים המתקדמות המוצגות כאן לכימות מקומי של הקלות פגמים, עיוותים מבניים מקומיים, התמורות פאזה מקומיות ואי-סנטרוסימטריה במגוון רחב של חומרים.
Protocol
Representative Results
Discussion
כאשר עובדים על עיבוד שלאחר הרכישה, יש לנקוט משנה זהירות גם כן. ראשית, במהלך תיקון הסחף של התמונה, האלגוריתם מניח שלתמונה 0° יש כיוון סריקה מהיר אופקי, לכן בדוק שוב את הכיוון לפני החישוב. אם כיוון הסריקה אינו מוגדר כראוי, אלגוריתם תיקון הסחף ייכשל ואף עשוי להציג פריטים חזותיים בפלט17. לאחר מכן במהלך הדמיה denoising, שיטות מסוימות עשויות להציג חפץ; לדוגמה, הסינון של Fourier עשוי ליצור ניגודיות עמודת אטום באתרי המשרות הפנויות או להסיר תכונות עדינות בתמונות, אם הרזולוציה המרחבית אינה מוגבלת כראוי. כתוצאה מכך, חשוב מאוד לוודא אם התמונות הנקובות דומות מאוד לתמונות הקלט הגולמיות המקוריות.
לאחר מכן, בעת קביעת העמדות האטומיות הראשוניות בהתבסס על מקסימום/מינימום מקומי, נסה להתאים את המרחק המינימלי להגבלה בין פסגות כדי להימנע מיצירת מיקומים מיותרים בין עמודים אטומיים. תנוחות יתירות אלה הן ממצאים שנוצרו עקב האלגוריתם המזהה בטעות את המקסימה/מינימה המקומית בתמונה כעמודות אטומיות. בנוסף, ניתן להתאים את ערך הסף כדי למצוא את רוב העמדות אם יש הבדלי ניגודיות גדולים בין מינים אטומיים שונים בתמונה (למשל, בתמונות ADF-STEM של WS2). לאחר קבלת רוב התנוחות האטומיות הראשוניות בתמונה, נסו להוסיף באופן ידני עמדות חסרות או להסיר עמדות נוספות במאמץ מיטבי. יתר על כן, השיטה ליצירת אינדקס של האטומים היא היעילה ביותר כאשר אין הפרעות גדולות במחזוריות בתוך התמונה. כאשר קיימות הפרעות כגון גבולות תבואה או גבולות פאזה המוצגים בתמונה, יצירת האינדקס עלולה להיכשל. הפתרון לבעיה זו הוא להגדיר את תחומי העניין בתמונה (על ידי לחיצה על לחצן הגדר אזור עניין באפליקציית EASY-STEM), ולאחר מכן יצירת אינדקס וחידוד המיקומים בתוך כל אזור בנפרד. לאחר מכן, ניתן לשלב בקלות ערכות נתונים של אזורים שונים באותה תמונה לתוך קבוצה אחת של נתונים ולעבוד על הניתוח.
לבסוף, לאחר החלת אביזרי שיא 2D-Gaussian, לפזר את נקודות עמדות מעודן על תמונת הקלט כדי לאמת את התוצאות המתאימות כדי לראות אם עמדות מעודן לסטות מן העמודות האטומיות. הדיוק שמספק אלגוריתם ההתאמה הגוסי היחיד מספיק ברוב הניסויים ב- STEM; עם זאת, אם המיקום חורג עקב עוצמת האטום השכן, השתמש באלגוריתם התאמה מרובת שיאים (mpfit) במקום זאת כדי לבודד את העוצמה מעמודות אטומיות סמוכות21. אחרת, אם המיקום חורג עקב בעיית איכות התמונה או העוצמה הנמוכה מעמודות האטום הספציפיות, מומלץ למחוק את המיקום המותאם במיקום זה.
ישנם מספר אלגוריתמים קיימים ומתמחים למדידת מיקום אטומי, למשל, תוכנת בורר אוקטהדרהחמצן 22, חבילת פיתון Atomap23, וחבילת Matlab StatSTEM24. עם זאת, לאלגוריתמים אלה יש כמה מגבלות בהיבטים מסוימים. לדוגמה, בורר אוקטהדרה חמצן דורש את הקלט של תמונות STEM להכיל רק עמודות אטומיות נפתרו בבירור ובכך לא הצליח לטפל בבעיה בתמונות עם עמודות אטומיות חופפות עוצמות21. מצד שני, למרות Atomap יכול לחשב את העמדות של “משקולת כמו” עמודות אטומיות, התהליך אינו פשוט מאוד. בנוסף, StatSTEM הוא אלגוריתם נהדר לכימות העוצמות החופפות, אך תהליך ההתאמה המבוסס על מודל איטרטיבי הוא יקר מבחינה חישובית21. לעומת זאת, הגישה שלנו, שהוצגה בעבודה זו יחד עם אפליקציית Matlab EASY-STEM, המשולבת באלגוריתם mpfit המתקדם, יכולה לטפל בבעיית העוצמה החופפת והיא פחות יקרה מבחינה חישובית מ- StatSTEM, תוך מתן דיוק מדידה תחרותי. יתר על כן, הניתוח של Atomap וחבילות התוכנה בורר אוקטהדרה חמצן מתוכננים ומתמחים לניתוח הנתונים של גבישי פרוביסקיט ABO3, בעוד מערכת האינדקס המוצגת בעבודה זו היא הרבה יותר גמישה על מערכות חומרים שונים. עם השיטה בעבודה זו, משתמשים יכולים לתכנן ולהתאים אישית באופן מלא את ניתוח הנתונים עבור מערכות החומר הייחודיות שלהם בהתבסס על תוצאות הפלט המכילות הן עמדות אטומיות מעודנות והן אינדקס וקטור תא יחידה.
איור 6: כימות סטטיסטי של ממצא המיקום האטומי. התאמת ההתפלגות הרגילה מותוות ומשובצת כקו המקווקו האדום המציג את הממוצע של 300.5 pm ואת סטיית התקן של 4.8 pm. (ב)הכימות הסטטיסטי של מדידת זווית וקטור התא של יחידת perovskite מוצג כהיסטוגרמה. התאמת ההתפלגות הרגילה מותוות ומשובצת כקו המקווקו האדום המציג את הממוצע של 90.0° ואת סטיית התקן של 1.3°. (ג)הכימות הסטטיסטי של מדידת עקירת הקוטב בCa 3Ru2O7 (CRO) מוצג כהיסטוגרמה. התאמת ההפצה הרגילה מותוות ומשובצת כקו המקווקו האדום המציג את הממוצע של 25.6 pm ואת סטיית התקן של 7.7 pm. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
השיטה שהוצגה כאן מספקת דיוק ופשטות ברמת הפיקומטר ליישום. כדי להדגים את דיוק המדידה, הכימות הסטטיסטי של ממצא המיקום האטומי מוצג באיור 6. המידות של התפלגות מרחקים מעוקב של ABO3 perovskite A-site והתפלגות זווית וקטורית של תא יחידה מותוות באמצעות היסטוגרמה באיור 6a ובאיור 6b, בהתאמה. על-ידי התאמת עקומת ההתפלגות הרגילה להתפלגויות, התפלגות המרחק באתר A מציגה ממוצע של 300.5 pm וסטיית תקן של 16:80 והתפלגות זווית וקטורית של תא יחידה מציגה ממוצע של 90°0° וסטיית תקן של 1.3°. הכימות הסטטיסטי מציין שהשיטה המוצעת כאן מאפשרת דיוק ברמת הפיקומטר ויכולה להקל מאוד על העיוות עקב סחף במהלך ההדמיה. תוצאה זו מרמזת על כך שמדידה זו מהימנה כאשר המידע הפיזי שיש למדוד גדול או שווה בערך ל- 22:00. לדוגמה, במקרה של גבישי CRO הנ”ל, מדידת גודל עקירת הקוטב מוצגת באיור 6c. המדידה מראה ממוצע של 25.6 pm, סטיית תקן של 7.7 pm, וזה מראה כי מדידת עקירת הקוטב בתמונות STEM CRO הוא מוצק. בנוסף, יש לנקוט משנה זהירות במקרה של מגבלות ניסיוניות כגון יחס אות לרעש נמוך בעת הדמיית דגימות רגישות לקרן. במקרים אלה, יש לבחון מקרוב את העמדות האטומיות הנמדדות מול התמונות הגולמיות כדי להבטיח את תוקף המדידה. כתוצאה מכך, לשיטת הניתוח שהוצגה כאן יש מגבלות לדיוק המדידה בהשוואה לאלגוריתמים עדכניים ומתקדמים יותר. השיטה שלנו אינה מספיקה כאשר הדיוק נדרש ברמת תת-פיקומטר, ולכן יש צורך בשגרת ניתוח מתקדמת יותר אם התכונה שיש לחלץ בתמונה נמצאת מתחת לסף מסוים. לדוגמה, אלגוריתם הרישום הלא נוקשה הראה מדידת דיוק תת-פיקומטר על סיליקון והוא מאפשר מדידה מדויקת של וריאציית אורך הקשר על חלקיק Pt יחיד25. לאחרונה, אלגוריתם הלמידה העמוקה הועסק כדי לזהות סוגים שונים של פגמים נקודתיים ב monolayers מתכת מעבר דו מימדי מכמות עצומה של נתוני תמונת STEM. מאוחר יותר, המדידה נערכה על התמונה הממוצעת של סוגים שונים של פגמים שיטה זו גם הפגין דיוק ברמת תת פיקומטר על העיוות סביב פגמים אלה18. כתוצאה מכך, כתוכנית עתידית להגדלת יכולת הניתוח, אנו נמצאים בתהליך של פיתוח ויישום אלגוריתמים מתקדמים יותר כגון למידה עמוקה. ננסה גם לשלב אותם בעדכוני כלי ניתוח הנתונים העתידיים.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודתם של ל.M ו-N.A. הנתמכת על ידי מרכז פן סטייט למדעים ננומטריים, MRSEC NSF תחת מספר המענק DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M נתמכה על ידי תוכנית המחקר והפיתוח המכוונת (LDRD) של ORNL, המנוהלת על ידי UT-Battelle, LLC, עבור משרד האנרגיה האמריקאי (DOE). A.C. ו- N.A. להכיר במשרד חיל האוויר למחקר מדעי (AFOSR) תוכנית FA9550-18-1-0277, כמו גם משחק MURI, 10059059-PENN לתמיכה.
Materials
| EASY-STEM | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git | |
| JoVE article example script | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Example Script for sorting atoms in unit cells | |
| Matlab Optimization Tool Box | MathWorks | Optimization add-on packge in Matlab | |
| Matlab | MathWorks | Numerical calculation software | |
| Matlab: Image Processing Tool Box | MathWorks | Image processing add-on packge in Matlab |
References
- Batson, P. E., Dellby, N., Krivanek, O. L. Sub-aångstrom resolution using aberration corrected electron optics. Nature. , (2002).
- Haider, M., et al. Electron microscopy image enhanced. Nature. , (1998).
- Muller, D. A., Nakagawa, N., Ohtomo, A., Grazul, J. L., Hwang, H. Y. Atomic-scale imaging of nanoengineered oxygen vacancy profiles in SrTiO3. Nature. , (2004).
- Findlay, S. D., et al. Robust atomic resolution imaging of light elements using scanning transmission electron microscopy. Applied Physics Letters. , (2009).
- Tate, M. W., et al. High Dynamic Range Pixel Array Detector for Scanning Transmission Electron Microscopy. Microscopy and Microanalysis. , (2016).
- Rodenburg, J. M., McCallum, B. C., Nellist, P. D. Experimental tests on double-resolution coherent imaging via STEM. Ultramicroscopy. 48, 304-314 (1993).
- Jiang, Y., et al. Electron ptychography of 2D materials to deep sub-ångström resolution. Nature. 559, 343-349 (2018).
- Yang, Y., et al. Deciphering chemical order/disorder and material properties at the single-atom level. Nature. , (2017).
- Bals, S., Van Aert, S., Van Tendeloo, G., Ávila-Brande, D. Statistical estimation of atomic positions from exit wave reconstruction with a precision in the picometer range. Physics Review Letters. , (2006).
- Kim, Y. M., He, J., Biegalski, M., et al. Probing oxygen vacancy concentration and homogeneity in solid-oxide fuel-cell cathode materials on the subunit-cell level. Nature Mater. 11, (2012).
- Azizi, A., et al. Defect Coupling and Sub-Angstrom Structural Distortions in W1-xMoxS2 Monolayers. Nano Letters. , (2017).
- Reifsnyder Hickey, D., et al. Illuminating Invisible Grain Boundaries in Coalesced Single-Orientation WS2 Monolayer Films. arXiv. , (2020).
- Mukherjee, D., et al. Atomic-scale measurement of polar entropy. Physics Review B. 100, 1-21 (2019).
- Yadav, A. K., et al. Observation of polar vortices in oxide superlattices. Nature. , (2016).
- Yankovich, A. B., et al. Non-rigid registration and non-local principle component analysis to improve electron microscopy spectrum images. Nanotechnology. , (2016).
- Ishizuka, K., Abe, E. Improvement of Spatial Resolution of STEM-HAADF Image by Maximum-Entropy and Richardson-Lucy Deconvolution. EMC. , (2004).
- Ophus, C., Ciston, J., Nelson, C. T. Correcting nonlinear drift distortion of scanning probe and scanning transmission electron microscopies from image pairs with orthogonal scan directions. Ultramicroscopy. , (2016).
- Lee, C. H., et al. Deep learning enabled strain mapping of single-atom defects in two-dimensional transition metal dichalcogenides with sub-picometer precision. Nano Letters. , (2020).
- Savitzky, B. H., et al. Bending and breaking of stripes in a charge ordered manganite. Nature Communications. 8, 1-6 (2017).
- Stone, G., et al. Atomic scale imaging of competing polar states in a Ruddlesden-Popper layered oxide. Natature Communications. 7, 1-9 (2016).
- Mukherjee, D., Miao, L., Stone, G., Alem, N. mpfit: a robust method for fitting atomic resolution images with multiple Gaussian peaks. Advanced Structural and Chemical Imaging. , (2020).
- Wang, Y., Salzberger, U., Sigle, W., Eren Suyolcu, Y., van Aken, P. A. Oxygen octahedra picker: A software tool to extract quantitative information from STEM images. Ultramicroscopy. 168, 46-52 (2016).
- Nord, M., Vullum, P. E., MacLaren, I., Tybell, T., Holmestad, R. Atomap: a new software tool for the automated analysis of atomic resolution images using two-dimensional Gaussian fitting. Advanced Structral and Chemical Imaging. 3, 9 (2017).
- De Backer, A., vanden Bos, K. H. W., Vanden Broek, W., Sijbers, J., Van Aert, S. StatSTEM: An efficient approach for accurate and precise model-based quantification of atomic resolution electron microscopy images. Ultramicroscopy. 171, 104-116 (2016).
- Yankovich, A. B., et al. Picometre-precision analysis of scanning transmission electron microscopy images of platinum nanocatalysts. Nature Communications. , (2014).
