Picometer-Precision Atomic Position Tracking through Electron Microscopy

Leixin Miao; Adrian Chmielewski; Debangshu Mukherjee; Nasim Alem

doi:10.3791/62164

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chemistry

Elektron Mikroskopisi ile Pikometre-Hassas Atomik Konum Takibi

Published: July 03, 2021

doi:

10.3791/62164

Leixin Miao¹, Adrian Chmielewski¹, Debangshu Mukherjee², Nasim Alem¹

¹Department of Materials Science & Engineering,The Pennsylvania State University, ²Center for Nanophase Materials Sciences,Oak Ridge National Laboratory

Summary

Bu çalışma, atomik çözünürlük iletim elektron mikroskopisi görüntülemede atomik konum izleme için bir iş akışı sunar. Bu iş akışı açık kaynaklı bir Matlab uygulaması (EASY-STEM) kullanılarak gerçekleştirilir.

Abstract

Modern sapma düzeltilmiş tarama iletim elektron mikroskopları (AC-STEM), atomik sütunların angstrom altı çözünürlükle doğrudan görselleştirilmesini başarıyla sağlamıştır. Bu önemli ilerleme ile gelişmiş görüntü nicelemesi ve analizi henüz ilk aşamalardadır. Bu çalışmada atomik çözünürlük tarama iletim elektron mikroskopisi (STEM) görüntülerinin metrolojisi için tam bir yol sunuyoruz. Bu, yüksek kaliteli STEM görüntüleri elde etmek için (1) ipuçlarını içerir; (2) ölçüm doğruluğunu artırmak için denoising ve sürüklenme düzeltme; (3) ilk atomik pozisyonların elde edilir; (4) birim hücre vektörlerine dayanarak atomları indeksleme; (5) atom sütun konumlarını 2D-Gauss tek tepe montajı veya (6) hafifçe çakışan atomik sütunlar için çok tepeli montaj rutinleri ile ölçmek; (7) kristal yapılar içindeki kafes bozulmasının/zorlanmasının veya kafes periyodikliğinin bozulduğu kusurlarda/arayüzlerde nicelleştirilmesi; ve (8) analizi görselleştirmek ve sunmak için bazı yaygın yöntemler.

Ayrıca, grafik kullanıcı arayüzüne (GUI) sahip kendi geliştirdiği basit bir ücretsiz MATLAB uygulaması (EASY-STEM) sunulacaktır. GUI, özel analiz kodu veya yazılım yazmaya gerek kalmadan STEM görüntülerinin analizine yardımcı olabilir. Burada sunulan gelişmiş veri analizi yöntemleri, çok çeşitli malzemelerde kusur gevşemelerinin, lokal yapısal bozulmaların, yerel faz dönüşümlerinin ve merkezkapim dışının yerel nicelemesi için uygulanabilir.

Introduction

Modern tarama iletim elektron mikroskobunda (STEM) küresel sapma düzeltmesinin geliştirilmesi, mikroskobun angstrom boyutunda elektron ışınları^1,²ile kristalleri araştırmasını sağlamıştır. Bu, hem ağır hem de hafif elementler için yorumlanabilir atomik çözünürlüklü görüntülere sahip çok çeşitli kristallerdeki bireysel atomik sütunların görüntülenmesini sağlamıştır³^,⁴. Pikselli doğrudan elektron dedektörleri ve veri analizi algoritmalarındaki son gelişmeler, ptychography gibi faz rekonstrüksiyon görüntüleme tekniklerini, mekansal çözünürlükte yaklaşık 30 pm⁵, 6^,^7’yekadar daha fazla iyileştirme sağlamıştır. Ek olarak, STEM tomografislerindeki son ilerleme, tek nano parçacık^8’inüç boyutlu atomik çözünürlük yeniden yapılandırılmasını bile sağlamıştır. Böylece elektron mikroskobu, malzemelerdeki yapısal özellikleri hem yüksek hassasiyet hem de meydana özgüllükle ölçmek için olağanüstü güçlü bir araç haline gelmiştir.

Veri girişi olarak ultra yüksek çözünürlüklü STEM görüntüleri ile atomik ölçekte kristallerden fiziksel bilgi elde etmek için yapısal bozulmaların doğrudan ölçümleri⁹^,¹⁰. Örneğin, WS₂ monolayer’daki bir Mo dopant ile tek bir S boşluğu arasındaki kusur bağlantısı, atomik konumlar ölçülerek ve daha sonra öngörülen bağ uzunlukları hesaplanarak doğrudan görselleştirildi¹¹. Ayrıca, monolayer WS_2’dekibirleşik tahıl sınırları gibi kristal arayüzlerdeki ölçüm, yerel atom düzenlemesini sergileyebilir¹². LiNbO_3’tekiferroelektrik alan duvarlarında yapılan interfacial analiz, alan duvarının Ising ve Neel eyaletlerinin bir kombinasyonu olduğunu ortaya koydu¹³. Başka bir örnek, SrTiO₃-PbTiO₃ süperlattiklerinde elde edilen kutup girdabı yapılarının görselleştirilmesidir, titanyum atomik sütun yer değiştirmelerinin stronsiyum ve kurşun kolon pozisyonlarına göre hesaplanması ile elde edilir¹⁴. Son olarak, yerel olmayan prensip bileşen analizi 15 , Richardson ve Lucy dekonvolüsyon¹⁶, doğrusal olmayan kayıt¹⁷ile sürüklenme düzeltme ve derin öğrenme ile örüntü tanıma gibi bilgisayar görme algoritmalarındaki gelişmeler, ölçümün doğruluğunu alt pikometre hassasiyeti^18’eönemli ölçüde güçlendirdi. Bu örneklerden biri, sinyal-gürültü oranını artırmak için birden fazla hızlı tarama kriyojenik-STEM görüntüsünün hizalanması ve görüntü kaydıdır. Daha sonra, periyodik kafes bozulmasını doğrudan görselleştirerek kristallerdeki yük yoğunluğu dalgalarını analiz etmek için Fourier maskeleme tekniği uygulandı¹⁹. İnanılmaz sapma düzeltilmiş STEM enstrümantasyonu dünya çapındaki araştırmacılar tarafından giderek daha fazla erişilebilir olsa da, gelişmiş veri analizi prosedürleri ve yöntemleri nadir kalır ve veri analizi deneyimi olmayan biri için muazzam bir engeldir.

Mevcut çalışmada, atomik çözünürlüklü STEM görüntülerinin metrolojisi için tam yolu sergiliyoruz. Bu işlem, öncelikle SAPT görüntülerini sapma düzeltilmiş bir mikroskopla elde etmeyi ve ardından gelişmiş ölçüm doğruluğu için alım sonrası denoising / drift-düzeltme gerçekleştirmeyi içerir. Daha sonra, atom sütunu konumlarını 2D-Gauss tek tepe montajı veya hafifçe çakışan atom sütunları için çok tepeli montaj rutinleri ile net bir şekilde çözmek ve doğru bir şekilde ölçmek için mevcut yöntemleri daha fazla tartışacağız²⁰^,²¹. Son olarak, bu öğretici kristal yapılar içinde veya kafes periyodikliğinin bozulduğu kusurlarda / arayüzlerde kafes bozulması / zorlanmasının nicelleştirilmesi için yöntemleri tartışacaktır. Ayrıca, özel analiz kodu veya yazılım yazmaya gerek kalmadan STEM görüntülerinin analizine yardımcı olabilecek grafik kullanıcı arayüzüne (GUI) sahip, kendi geliştirdiğiniz basit bir ücretsiz MATLAB uygulaması (EASY-STEM) sunacağız. Burada sunulan gelişmiş veri analizi yöntemleri, çok çeşitli malzemelerde kusur gevşemelerinin, lokal yapısal bozulmaların, yerel faz dönüşümlerinin ve merkezkapim dışının yerel nicelemesi için uygulanabilir.

Protocol

NOT: Şekil 1’deki akış şeması atomik konum nicelemesinin genel prosedürünü gösterir. Şekil 1: Atomik konum nicelemesi ve yapısal ölçümün iş akışı. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. 1. STEM görüntü sürüklenme düzeltme ve denoising Yüksek kaliteli tekgen koyu alan (ADF)/teknüler parlak alan (ABF) STEM görüntüleri haline alın.NOT: Giriş verilerinin kalitesi, veri analizinin doğruluğunu sağlamanın anahtarıdır, bu nedenle protokolü iyi görüntü verileri elde etmek için birkaç ipucuyla başlatıyoruz. Yüksek kaliteli bir TEM örneği sağlayın. Numune kalitesi son derece önemlidir. Görüntüleme için ışın hasarı olmayan ince ve temiz TEM numuneleri kullanın. Numune kontaminasyonuna neden olabileceği için elleçleme ve yükleme sırasında numuneye dokunmaktan kaçının. Eklemeden önce örneği temizleyin (mümkünse). Numuneyi plazma temizleyici kullanarak, vakumda pişirerek veya numuneyi mikroskopa yerleştirdikten sonra elektron ışınını (‘ışın duşu’) yayarak düşük büyütmelerde numuneye ilgi çekici bölgeyi ışınlayarak temizleyin. Görüntüleme yaparken hasarlı veya kontamine alanlardan kaçının. Mercek sapmalarını mümkün olduğunca en aza indirmek için mikroskobu hizalayın ve sapma düzelticilerini ayarlayın. Uzamsal çözünürlüğün belirli kristal yapıları çözebileceğini ve görüntüdeki sapmalara daha fazla ince ayar yapabileceğini doğrulamak için standart bir örnekte birkaç STEM görüntüsü alarak çözünürlüğü test edin. Optik eksen kristalin belirli bölge ekseniyle hizalanana kadar numuneyi eğin. Bazı kristaller için gerekli bir bölge ekseninden gözlemler yapın. Örneğin, görüntüleme eksenini ölçüm için ferroelektrik kristallerdeki etki alanı duvarlarının düzlemleriyle hizalayın. Elektron ışını hasarını ve görüntüleme sırasında numune sürüklenmesini sınırlarken elektron dozunu optimize edin. Numune elektron ışını altında kararlıysa ve alım sırasında sürüklenme veya hasar göstermiyorsa, sinyal-gürültü oranını artırmak için daha yüksek bir elektron dozu denemek veya aynı bölgenin birden fazla görüntüsü elde etmek mümkün olabilir. Buradaki amaç, ışın hasarı veya görüntü objeleri olmadan daha yüksek bir sinyal-gürültü oranına sahip olmaktır. Edinme sırasında olası sürüklenmeyi düzeltmek için farklı tarama yönlerine sahip STEM görüntüleri edin. İlk olarak, bir görüntü elde edin ve tarama yönünü 90 ° döndürdükten hemen sonra aynı bölgeden ikincisini alın. Tarama yönleri dışında aynı görüntüleme koşuluna sahip görüntüler alın. Bu adımın amacı, döndürülen görüntüleri yakın zamanda geliştirilen sürüklenme düzeltme algoritmasınabeslemektir 17.NOT: Algoritmaya daha farklı tarama yönleriyle (rastgele açılarla) ikiden fazla görüntü de girebilirsiniz. Ancak, aynı bölgenin art arda taranması kafes hasarına veya o bölgede sürüklenmeye neden olabilir. Ayrıca, tarama yönünün ve düşük indeks kafes düzlemlerinin birbirleriyle paralel veya dik yönleri korumaması ve bunun yerine eğik açıları koruması önerilir. Tarama yönü belirli yatay veya dikey özelliklerle (kafes düzlemleri, arayüzler vb.) çakışıyorsa, güçlü dikey/yanal olarak değişen özelliklerin yönü boyunca sürüklenme, görüntü kaydı sırasında yapıtlara neden olabilir. Doğrusal olmayan bir düzeltme algoritması ile sürüklenme düzeltmesi gerçekleştirin.NOT: Doğrusal olmayan sürüklenme düzeltme algoritması C. Ophus ve ark.17tarafından önerilmiş ve oluşturulmuş ve açık kaynaklı Matlab kodu makalede bulunabilir. Farklı tarama yönlerine sahip iki veya daha fazla görüntü düzeltme algoritmasına beslenir ve algoritma sürüklenen düzeltilmiş STEM görüntülerinin çıktısını alır. İndirilen kod paketi, uygulama için ayrıntılı ancak basit bir yordam içerir. Sürecin daha ayrıntılı bir algoritması ve açıklaması orijinal makalede bulunabilir. Çeşitli görüntü denoising teknikleri uygulayın.NOT: Sürüklenme düzeltmesi yapıldıktan sonra, gelecekteki analizin doğruluğunu artırmak için görüntü denoising gerçekleştirin. Yaygın denoising tekniklerinden bazıları burada listelenmiştir. Ayrıca, analize yardımcı olmak için grafik kullanıcı arayüzüne sahip EASY-STEM adlı ücretsiz bir interaktif Matlab uygulaması sunuyoruz. Arayüz Şekil 2’de gösterilir ve ilgili düğmelerde etiketlenen tüm adımlarla birlikte gösterilir. Şekil 2: Matlab uygulaması EASY-STEM’in grafik kullanıcı arayüzü (GUI). Protokol bölümünde açıklanan tüm adımlar buna göre etiketlenir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Gauss filtrelemesini uygulayın. EASY-STEM uygulamasında, sol altta Gaussian adlı bir sekme bulun. Kaç pikselin ortalamaya sahip olduğunu seçmek için kaydırıcıyı kullanın. Yansımaya Gauss filtresini uygulamak için kaydırıcıyı hareket ettirenin. Şekil 3: Atomik konum izlemenin örnek sonuçları. (i) Mp-fit algoritması ile pozisyon iyileştirme örneği. Normal 2D-Gauss montaj ve mpfit algoritmasının sonuçları sırasıyla kırmızı ve yeşil dairelerle gösterilmiştir. Sarı oklar, komşu atomların yoğunluğu nedeniyle normal 2D-Gauss montajının başarısızlığını vurgular. (a) ABO3 Perovskit’in tipik bir birim hücresini gösteren sürüklenme düzeltilmiş ADF-STEM görüntüsü. (b) Yoğunluğun 3D arsası (a). (c) Gauss filtresi ile denoised aynı görüntü. (d) Yoğunluğun 3D arsası (c). (e) İlk atomik konumları (sarı daireler) ile yoğunluğun kontur grafiği (c) kaplanmıştır. (f) Görüntüdeki atomik konumların dizinini gösteren birim hücre vektör dizini oluşturma sistemi örneği. (g) İlk atomik konumlar (sarıdaireler)ve rafine atomik konumlar (kırmızı daireler) ile yoğunluğun kontur grafiği ve (h) sarı ve kırmızı dairelerle gösterilen ilk ve rafine atomik konumlarla yoğunluğun 3D grafiği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. NOT: Bu teknik, görüntülerdeki yakındaki piksellerin yoğunluğunu ortalama gösteren bir filtre kullanır. Gauss filtrelemesinin etkisi Şekil 3a-d’desunulmuştur. Fourier filtreleme uygulayın. EASY-STEM uygulamasında, sol altta FFT adlı bir sekme bulun. Yüksek frekanslı gürültüyü azaltmak için uzamsal frekansı kısıtlamak için bir kaydırıcı vardır. Fourier filtresini görüntüye uygulamak için kaydırıcıyı hareket ettiresiniz.NOT: Bu teknik, görüntüdeki yüksek frekanslı paraziti kaldırmak için görüntünün uzamsal frekansını sınırlar. Richardson-Lucy dekonvolüzyonını uygulayın. EASY-STEM uygulamasında, sol altta, sırasıyla kör dekonvolüsyon ve Richardson-Lucy dekonvolüzyon yinelemeleri için iki giriş kutusu bulunan Deconvolution adlı bir sekme bulun. Değeri değiştirin ve düğmeyi tıklatarak bu denoising algoritmasını uygulayın.NOT: Bu teknik, nokta yayılma işlevini hesaplayarak görüntüdeki paraziti etkili bir şekilde kaldırmak için kullanılan bir dekonvolüasyon algoritmasıdır. 2. Atom konumunu bulmak ve iyileştirmek İlk atomik konumları bulun.NOT: Satın alma sonrası görüntü işlemeden sonra, ilk atomik konumlar sırasıyla ADF veya ABF STEM görüntüleri için yerel yoğunluk maksimum veya minimum olarak çıkarılabilir. Ek konumları kaldırmak için komşu atomik sütunlar arasındaki minimum mesafenin tanımlanması gerekir. Giriş kutusunda komşu tepeler arasındaki mesafeyi belirleyen değeri değiştirerek minimum uzaklığı (piksel cinsinden) tanımlayın. EASY-STEM uygulamasında İlk Konumları Bul düğmesini tıklatın. Sonuç Şekil 3e’de gösterilmiştir.NOT: Genellikle, basit bir yerel maksimum / dakika bulma algoritması ile ekstra pozisyonlar veya eksik pozisyonlar gözlenir. Böylece, EASY-STEM uygulamasında atomik konumları daha da iyileştirmek için manuel bir düzeltme modu oluşturulur(Eksik Ekle/Ekstra Noktaları Kaldır düğmeleri). Bu özellik, fare imlecini kullanarak başlangıç konumlarının eklenmesini ve kaldırılmasını sağlar. Birim hücreli vektör tabanlı bir sistemle ilk atomik konumları dizin. Görüntüde bir başlangıç noktası tanımlayın. EASY-STEM uygulamasında, Menşei Bul düğmesine tıklayın. Düğmeyi tıklatıp işaretçiyi başlangıç olarak tanımlamak için ilk atomik konumlardan birine sürükleyin. Siz ve v vektörleri ve birim hücre kesirlerini tanımlayan 2D birim hücre. U/V Bul düğmesini tıklatın ve işaretçiyi birim hücrelerinin sonuna sürükleyin. Lat Frac U ve Lat Frac V giriş kutularındaki değeri değiştirerek kafes kesir değerini tanımlayın.NOT: Bu değer, birim hücre vektörü boyunca kafes kesir değerini belirler. Örneğin, ABO3 perovskit birim hücresinde, birim hücresi iki dik birim hücre vektör yönleri boyunca eşit olarak iki yarıya bölünebilir. Sonuç olarak, her birim hücre vektör yönü boyunca iki kesir vardır, bu nedenle birim hücre kesir değerleri sırasıyla sizin ve v yönleri için 2 ve 2’dir. Dizin oluşturmanın ve karşılık gelen siz ve v birim hücre vektörlerinin örnek sonucu Şekil 3f’de gösterilmiştir. Örneğin, Şekil 3f’de köşelerdeki atomları (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1) olarak indeksleyeceğiz; ve merkezdeki atomun indeksini (1/2, 1/2) olarak yapacağız. Bu dizin oluşturma sistemi, aşağıdaki adımlarda bilgi ayıklamaya yardımcı olur. Tüm atomları dizine almak için Kafes Hesapla düğmesine tıklayın. 2D-Gauss bağlantı ile atomik konumları iyileştirmek için EASY-STEM uygulamasındaki Konumları İyileştir düğmesine tıklayın.NOT: İlk atom konumlarını elde ettikten ve görüntüdeki atomları indeks ettikten sonra, analizdeki alt piksel düzeyi hassasiyetini elde etmek için her atom kolonunun etrafına 2D-Gauss bir bağlantının uygulanması gerekir. Bu algoritma ile, önce görüntüdeki her ilk atomik konumun etrafındaki görüntüdeki bir alanı kırpmak ve daha sonra kırpılan görüntüye 2D-Gauss zirvesini sığdırmak mümkündür. Daha sonra, monte edilmiş 2D-Gauss tepelerinin merkezlerini rafine atomik konumlar olarak kullanıyoruz. Bu algoritma, görüntüdeki her atomik sütuna 2D-Gauss işlevini sığdırır ve takılan tepenin merkezi montajdan sonra çizilir. 2D-Gauss bağlantı elemanının sonucu Şekil 3g,h’de gösterilmiştir. (İsteğe bağlı) 2D-Gauss çok tepeli bağlantı parçası (mp-fit) ile atomik konumları iyileştirmek için EASY-STEM’deki mpfit Örtüyor düğmesini tıklatın.NOT: Bitişik atomik sütunlardan gelen yoğunluklar birbiriyle çakışırken mp-fit algoritmasını kullanarak atomik konumları iyileştirin. Mp-fit algoritması ve etkinliği D. Mukherjee ve ark.21. EASY-STEM uygulaması bu algoritmayı dahil etti ve komşu atomları çakışan yoğunluklarla ayırmak için kullanılabilir. Mp-fit sonucu Şekil 3i’de gösterilmiştir. Atomik konumları kaydet düğmesini tıklatarak sonuçları kaydedin.NOT: Uygulama kullanıcıdan konum kaydetme ve dosya adı isteyecektir. Kaydedilen tüm sonuçlar “atom_pos” adı verilen değişkene dahil edilir. 3. Fiziksel bilgi çıkarma Birim hücre vektör dizini ve atomik konumlarına göre atomik yer değiştirmeleri ölçün. Birim hücre merkezi tanımlayın.NOT: Örneğin, [100] ekseninden bakan bir ABO3 perovskit birim hücresi için, birim hücre merkezleri dört A bölgesi atomunun ortalama konumu olarak tanımlanabilir. birinci birim hücrede, bu A bölgesi atomları daha önce (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1) olarak indekslenmiştir. Yer değiştiren atomların konumunu bulun.NOT: ABO3 perovskit birim hücresi durumunda, yer değiştiren atom, daha önce (1/2, 1/2) olarak etiketlenen B bölgesi atomdur. Görüntüdeki tüm birim hücreler için referans birim hücre merkezlerinin ve yer değiştirme atomlarının konumunu yinelemeli olarak bulun.NOT: Birim hücreleri TEM görüntüsünün kenarına yakın bir yerde eksik olabilir. Bu birim hücrelerindeki atomik konumlar atılır. Aşağıdaki komutu girerek yer değiştirme vektöründe ölçüm yapın:d = pos(B) – ortalama(pos(A)) Kafes suşunu ölçün. Atomik konumlara göre her birim hücreden birim hücre vektörlerini ayıklayın.NOT: X ve y yönlerinde her birim hücre için u-vektör ve v vektörden oluşan 2×2 matris olan “C” vektör matrisini ayıklayın. “C0″referans vektörü tanımlayın.NOT: C0, görüntünün (önerilen) kısmından veya teorik olarak hesaplanan birim hücre vektörü değerinden ortalama birim hücre vektörleri olarak tanımlanabilir. Aşağıdaki denklemi kullanarak 2×2 dönüştürme matrisi “T”nin hesapını hesaplayın: veya (1) “D” deformasyon matrisini hesaplayın:D = T – I (2)Burada “I” kimlik matrisidir. “D” distorsiyonunu simetrik gerinim matrisi “ε” ve simetrik dönüş matrisi “ω” olarak ayrıştırın: (3)NOT: Gerinim matrisi “ε” ve dönüş matrisi “ω” denklemler kullanılarak çıkarılabilir:ε = (4) ve ω = (5). Tüm birim hücreler için gerinimleri yinelemeli olarak hesaplayın. EASY-STEM uygulamasında, arayüzün sol üst kısmındaki Nicelik sekmesinin altındaki Atomik konumlara göre Gerinim Hesapla düğmesine tıklayın.NOT: Kullanıcılar, Gerindir Üst/Alt sınır giriş kutusundaki değeri değiştirerek gerinim haritasının görüntülenen aralığını özelleştirebilir. 4. Veri Görselleştirme Renkli çizgi eşlemeleri oluşturun.NOT: Atomik bağların renkli çizgi haritalaması, yakındaki atomlar arasındaki mesafeyi sunmanın basit bir yoludur. Matlab’da, iki nokta arasında bir çizgi çizme komutu şudur: Çizgi([x1 x2],[y1 y2],’Renk’,[r g b]). [x1 x2] ve [y1 y2] girişleri birinci ve ikinci konumun koordinat değerleridir. Mesafe değişimi, [r g b] değeriyle tanımlanan çizgi haritasında değişen renklerle sunulabilir. [r g b] değerleri, her biri 0 ile 1 arasında değişen kırmızı, yeşil ve mavi renk değerlerinin yanındadır. Daha sonra yakındaki tüm atomları renkli çizgilerle yinelemeli olarak bağlayın. EASY-STEM uygulamasında renkli çizgi haritaları oluşturun.NOT: EASY-STEM uygulamasında, çizgi haritaları, arayüzün sağ üst kısmındaki Miktar sekmesinin altındaki basit bir düğme tıklamasıyla oluşturulabilir. EASY-STEM’deki Ortalama Mesafe giriş kutusundaki ve Ölçüm Aralığı giriş kutusundaki değeri (pm cinsinden) ayarlayın. Bu iki değer, öngörülen atom mesafesinin ortalama mesafesini ve ölçümün mesafe aralığını tanımlar. EASY-STEM uygulamasında, Komşuya Yakın Bağ Uzunluğu Hesapla düğmesine tıklayın.NOT: Satır eşlemeleri otomatik olarak oluşturulur. Kullanıcılar daha iyi görselleştirme için renk eşlemini, çizgi stilini ve çizgi genişliğini ayarlayabilir. Vektör haritaları oluşturun.NOT: Vektör haritaları kristalin bir alanında atomik yer değiştirmeler sunabilir. Yer değiştirme analizi bireysel sistemlere özgü olduğundan, kodu EASY-STEM uygulamasına entegre etmedik, bunun yerine, burada standart ABO3 perovskit birim hücrelerine dayanan bu tür analizler için Matlab komutlarını tanıtacağız. Yer değiştirme ölçümü için referans konumunu hesaplayın.NOT: ABO3 perovskit örneğinde, köşelerdeki (A-site) atomları (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1) ve merkezdeki (B-site) atomları (1/2, 1/2) olarak indeksledik. Yer değiştirmeyi birim hücre merkezine göre hesaplamak için, önce referans konumunu köşe (A-site) atomlarının ortalama konumu olarak hesaplıyoruz. Bu hesaplama için Matlab komutu:ref_center=(pozisyonA1+positionA2+positionA3+PostionA4)/4 Komutu girerek yer değiştirmeyi hesaplayın:[displace_x displace_y] = KonumB – ref_center Vektör haritasını uygulayın:titreme(x,y,displace_x,displace_y)NOT: X ve y girişi yer değiştiren atomun konumlarıdır. displace_x ve displace_y değişkenleri x ve y yönlerindeki yer değiştirme büyüklükleridir. Vektör haritaları düzgün bir şekilde renklendirilebilir (örneğin, sarı, beyaz, kırmızı…) veya yer değiştirme büyüklüğüne göre gölgelendirilebilir. Yanlış renkli haritalar oluşturun. Görüntüdeki her piksel için ölçülen değeri (yer değiştirme, gerinim vb.) tahmin etmek için yukarı örnekleme yaparak yanlış renkli haritaları oluşturun:ImageSize = Boyut(Resim);[xi,yi] = meshgrid(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));Upsampled_Data = griddata(x,y,YourData,xi,yi,’v4′);NOT: “Griddata” işlevi, görüntünün tamamındaki her pikselin değerini tahmin etmek için verileri konumda (x,y) yükseltir. Girişler xi ve yi ızgara koordinatlarıdır ve ‘v4’ bikübik upsampling yöntemidir. Kullanıcı tanımlı renk ölçeğini kullanarak örneklenmiş verileri çizin.

Representative Results

Şekil 3, protokoldeki 1. Şekil 3a’da ABO3 perovskitin birim hücresinin ham ADF-STEM görüntüsü gösterilmiştir ve yoğunluk profili Şekil 3b’de 3-Bolarak çizilmiştir. Şekil 3c, Şekil 3a’dakiSTEM görüntüsüne Gauss filtrelemesi uygulandıktan ve yoğunluk profili Şekil 3d’de çizildikten sonra sonucu gösterir. İlk konumlar görüntüdeki yerel maxima bulunarak belirlenir ve pozisyonlar Şekil 3e’desarı dairelerle gösterilir. Atomik konumlar birim hücre vektörüne göre dizine eklenir ve Şekil 3f’de gösterilir. İlk konum bulunduktan ve indekslendikten sonra, ölçümü daha da iyileştirmek için 2D-Gauss bağlantı elemanı uygulanır. Şekil 3g ve Şekil 3h’de, takılan konumlar kırmızı daireler olarak belirtilir, rafine konumlar ilk pozisyonlara (sarı daireler) kıyasla merkeze daha yakın olduğu için ölçüm hassasiyeti iyileştirilir. Son olarak, mpfit algoritmasını üst üste binen yoğunluklara uygulamanın avantajı, BaMnSb2 kristalinin ADF-STEM görüntüsünde sergilenmiştir (Şekil 3i). Normal 2D-Gauss bağlantı parçası (kırmızı daireler), sarı oklarla vurgulandığı gibi Mn sütunlarında ciddi şekilde başarısız olurken, mpfit algoritması pozisyonları çok daha doğru bir şekilde belirleyebilir (yeşil daireler). Şekil 4: Ca 3 Ru2O7 ‘nin (CRO) HAADF-STEM görüntüsü( a) Ca 3 Ru2O7(CRO) kristalinin ADF-STEM görüntüsünün büyütülmüş görüntüsü, kristal yapısı şematik üst üste bindirilmiştir. Perovskit katmanındaki Ca atomunun göreli yer değiştirmesi sarı okla vurgulanır. (b) CRO ve (c) rafine atom konumları (kırmızı noktalar) kaplama ile drift düzeltilmiş ve denoised ADF-STEM görüntü. (d) Perovskit tabakasındaki üst (kırmızı), orta (mavi) ve alt (sarı) Ca atomlarını tanımlamak için dizin oluşturma sistemi kullanma örneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Ca3Ru2O7’nin (CRO) HAADF-STEM görüntüsü Şekil 4a ve Şekil 4b’de (kaplanmış kristal yapısıyla) gösterilmiştir. CRO, A21kutup uzay grubuna sahip bir Ruddlesden-Popper faz perovskit kristalidir. ADF-STEM görüntüleme, daha ağır elementlerden (Ca ve Ru) gelen kontrastı gösterir, ancak daha hafif atomlar HAADF dedektörleriyle görünür olacak kadar güçlü ışın saçılmadığı için O atomları görselleştirilmez. Kristal yapının merkezkömestrmetrisi O oktahedra’nın eğilmelerinden kaynaklanır ve Ca atomunun çift perovskit tabakasının ortasındaki yer değiştirmesi analiz edilerek ADF-STEM görüntülerinde görselleştirilebilir. Protokol bölümünde listelenen adımları izleyerek, şekil 4c’degösterildiği gibi, bu görüntüdeki tüm atomik konumlar, takılı 2D-Gauss tepelerinin merkezlerini bularak bulunabilir. Ayrıca, indeksleme sistemi kullanılarak, adım 3.2’de, birim hücredeki her atom türü tanımlanabilir ve daha fazla işlem için kullanılabilir. Örneğin, perovskit çift katmanının üst, orta ve alt tarafındaki Ca atomları kolayca tanımlanabilir ve konumları Şekil 4d’degösterildiği gibi farklı renklerle dolu dairelerle sunulur. Şekil 5: Fiziksel bilgi. (a) Merkez Ca yer değiştirme deseninden elde edilen polarizasyonu gösteren vektör haritasının uygulanmasına bir örnek. Oklar oryantasyona göre renklendirilir (kırmızı sağda, mavi solda). Dikey 90° kafa kafaya ve kafadan kuyruğa alan duvarları mavi oklarla, yatay 180° alan adı duvarı ise kırmızı okla gösterilir. (b) Polarizasyonu gösteren yanlış renkli haritanın uygulanmasına bir örnek. Renk, sol (sarı) ve sağ (mor) yönlerdeki büyüklüğü gösterir. Azaltılmış büyüklük soluk renkle sonuçlanır. (c) Görüntüdeki εxx zorluğunu gösteren yanlış renkli haritanın uygulanmasına bir örnek. Renk, çekme (kırmızı) ve basınç (mavi) gerinim değerini gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. STEM görüntülerindeki atomları konumlandırdıktan ve dizine aldıktan sonra, fiziksel bilgiler Şekil 5’tegösterildiği gibi çeşitli çizim türleri aracılığıyla ayıklanabilir ve görselleştirilebilir. Polarizasyon yönünü gösteren vektör haritası Şekil 5a’da gösterilmiştir. Oklar öngörülen polarizasyon yönüne işaret eder ve okları yönelimlerine göre renklendirerek, görüntünün üst kısmında dikey bir kafa kafaya 90° etki alanı duvarı (mavi oklarla etiketlenmiş) ve yatay 180° etki alanı duvarı (kırmızı oklarla etiketlenmiş) gösterilir. Şekil 5b’degösterildiği gibi yanlış renkli harita oluşturularak, merkezdeki solan renk üzerinden azalan bir kutup yer değiştirme büyüklüğü gözlenebilir ve böylece kafadan kuyruğa alan duvarı görselleştirilebilir. Vektör haritası ve yanlış renk haritasını birleştirerek, üç etki alanı duvarının oluşturduğu T-kavşağı ADF-STEM görüntüsünde gösterilir. Ayrıca, ölçülen görüntüdeki her birim hücrenin boyutuyla, Şekil 5c’degösterildiği gibi bir εxx gerinim haritası oluşturulabilir.

Discussion

Satın alma sonrası işleme üzerinde çalışırken, bazı dikkatlerin de alınması gerekir. Başlangıç olarak, görüntü sürüklenme düzeltmesi sırasında algoritma, 0° görüntünün yatay hızlı tarama yönüne sahip olduğunu varsayar, bu nedenle hesaplamadan önce yönü iki kez kontrol edin. Tarama yönü doğru ayarlanamazsa, sürüklenme düzeltme algoritması başarısız olur ve hatta çıktı¹⁷‘de yapıtlar tanıtabilir. Daha sonra görüntüleme denoising sırasında, bazı yöntemler bir eser tanıtabilir; örneğin, Fourier filtrelemesi boş pozisyonlarda atom sütunu karşıtlığı oluşturabilir veya uzamsal çözünürlük düzgün bir şekilde sınırlı değilse görüntülerdeki ince özellikleri kaldırabilir. Sonuç olarak, denoised görüntülerin orijinal ham giriş görüntülerine yakından benzeyip benze olmadığını doğrulamak hayati derecede önemlidir.

Daha sonra, yerel maksimum/minimuma göre ilk atomik konumları belirlerken, atomik sütunlar arasında gereksiz konumlar oluşturmaktan kaçınmak için tepeler arasındaki kısıtlama minimum mesafesini ayarlamaya çalışın. Bu gereksiz konumlar, algoritmanın görüntüdeki yerel maxima/minimayı yanlışlıkla atomik sütunlar olarak tanıması nedeniyle oluşturulan yapılardır. Ayrıca, görüntüdeki çeşitli atom türleri arasında büyük kontrast farkları varsa (örneğin, WS_2’ninADF-STEM görüntülerinde) konumların çoğunu bulmak için eşik değerini ayarlayabilirsiniz. Görüntüdeki ilk atomik konumların çoğunu elde ettikten sonra, eksik olanları manuel olarak eklemeye veya en iyi çabayla ekstra olanları kaldırmaya çalışın. Ayrıca, atomların indeksleme yöntemi, görüntü içindeki periyodikliklerde büyük kesintiler olmadığında en etkili yöntemdir. Görüntüde sunulan tane sınırları veya aşama sınırları gibi kesintiler olduğunda, dizin oluşturma başarısız olabilir. Bu sorunun çözümü, görüntüdeki ilgi alanlarını tanımlamak (EASY-STEM uygulamasında İlgi Alanını Tanımla düğmesini tıklatarak) ve ardından her alandaki konumları ayrı ayrı dizine ekleyip iyileştirmektir. Daha sonra, aynı görüntüdeki farklı alanların veri kümelerini tek bir veri kümesinde kolayca birleştirebilir ve analiz üzerinde çalışabilir.

Son olarak, 2D-Gauss tepe bağlantı parçaları uyguladıktan sonra, rafine konumların atomik sütunlardan sapıp sapmadiğini görmek için montaj sonuçlarını doğrulamak için rafine konum noktalarını giriş görüntüsüne dağıtır. Tek Gauss montaj algoritmasının sağladığı doğruluk STEM deneylerinin çoğunda yeterlidir; ancak, konum komşu atomun yoğunluğu nedeniyle sapıyorsa, yoğunluğu bitişik atom sütunlarından izole etmek için çok tepeli bağlantı (mpfit) algoritmasını kullanın²¹. Aksi takdirde, görüntü kalitesi sorunu veya belirli atom sütunlarından gelen düşük yoğunluk nedeniyle konum sapıyorsa, bu konumdaki takılı konumun atılması önerilir.

Atomik konum ölçümü için birkaç mevcut ve özel algoritma vardır, örneğin, oksijen oktahedra seçici yazılımı²², Atomap python paketi²³ve StatSTEM Matlab paketi²⁴. Ancak, bu algoritmaların belirli yönleriyle bazı sınırlamaları vardır. Örneğin, oksijen oktahedra seçici, STEM görüntülerinin girişinin yalnızca açıkça çözülmüş atomik sütunları içermesini gerektirir ve bu nedenle atomik sütunların üst üste bindiği görüntülerdeki sorunu çözemedi²¹. Öte yandan, Atomap “dambıl benzeri” atom sütunlarının konumlarını hesaplayabilse de, işlem çok basit değildir. Ek olarak, StatSTEM çakışan yoğunlukları ölçmek için harika bir algoritmadır, ancak yinelemeli model tabanlı montaj işlemi hesaplama açısından pahalıdır²¹. Buna karşılık, gelişmiş mpfit algoritması ile entegre edilen Matlab uygulaması EASY-STEM ile birlikte bu çalışmada tanıtılan yaklaşımımız, üst üste gelen yoğunluk sorununu ele alabilir ve rekabetçi ölçüm hassasiyeti sunarken StatSTEM’den daha az hesaplama açısından pahalıdır. Ayrıca Atomap’tan gelen analizler ve oksijen oktahedra seçici yazılım paketleri ABO₃perovskit kristallerinden elde edilen verileri analiz etmek için tasarlanmış ve uzmanlaştırılırken, bu çalışmada gösterilen indeksleme sistemi farklı malzeme sistemleri konusunda çok daha esnektir. Bu çalışmadaki yöntemle, kullanıcılar hem rafine atomik konumları hem de birim hücre vektör dizinlemesi içeren çıktı sonuçlarına göre benzersiz malzeme sistemleri için veri analizini tamamen tasarlayabilir ve özelleştirebilirler.

Şekil 6: Atomik konum bulgusunun istatistiksel nicelemesi. (a) Perovskit A-sitesinin histogramda sunulan A-site mesafesine dağılımı. Normal dağılım uyumu, 300,5 pm ortalaması ve 16:8 standart sapmasını gösteren kırmızı kesikli çizgi olarak çizilir ve kaplanır. (b) Perovskit birim hücre vektör açısı ölçümünün istatistiksel niceliği histogram olarak sunulur. Normal dağıtım bağlantısı, ortalama 90,0° ve standart sapma 1,3° gösteren kırmızı kesikli çizgi olarak çizilir ve kaplanır. (c) Ca₃Ru₂O₇ (CRO) cinsinden polar yer değiştirme ölçümünün istatistiksel nicelemesi histogram olarak sunulmuştur. Normal dağıtım bağlantısı, 25.6 pm ortalamasını ve 7.7 pm standart sapmasını gösteren kırmızı kesikli çizgi olarak çizilir ve kaplanır.

Burada tanıtılan yöntem, uygulama için pikometre düzeyinde hassasiyet ve basitlik sağlar. Ölçüm hassasiyetini göstermek için, atomik konum bulgusunun istatistiksel nicelemesi Şekil 6’dasunulmuştur. Kübik ABO₃ perovskit A-site mesafe dağılımı ve birim hücre vektör açısı dağılımı ölçümleri sırasıyla Şekil 6a ve Şekil 6b’dehistogram kullanılarak çizilir. Normal dağılım eğrisini dağılımlara uydurarak, A-site mesafe dağılımı ortalama 300,5 pm ve standart sapma 16:8 ve birim hücre vektör açısı dağılımı ortalama 90,0° ve standart sapma 1,3° gösterir. İstatistiksel niceleme, burada önerilen yöntemin pikometre düzeyinde hassasiyet sağladığını ve görüntüleme sırasında sürüklenmeye bağlı bozulmayı büyük ölçüde hafifletebileceğini gösterir. Bu sonuç, ölçülecek fiziksel bilgiler kabaca 22:00’ye kadar büyük veya eşit olduğunda bu ölçümün güvenilir olduğunu göstermektedir. Örneğin, yukarıda belirtilen CRO kristalleri söz konusu olduğunda, kutup yer değiştirmenin büyüklüğünün ölçümü Şekil 6c‘de sunulmuştur. Ölçüm ortalama 25.6 pm, standart sapma 7.7 pm gösterir ve CRO STEM görüntülerinde polar yer değiştirme ölçümünün sağlam olduğunu gösterir. Ayrıca, ışına duyarlı numuneleri görüntülerken düşük sinyal-gürültü oranı gibi deneysel sınırlamalar durumunda daha dikkatli olunması gerekir. Bu durumlarda, ölçülen atomik konumların, ölçümün geçerliliğini sağlamak için ham görüntülere karşı yakından incelenmesi gerekir. Sonuç olarak, burada tanıtılan analiz yöntemi, daha yeni ve gelişmiş algoritmalarla karşılaştırıldığında ölçüm hassasiyetinde sınırlamalara sahiptir. Alt pikometre düzeyinde hassasiyet gerektiğinde yöntemimiz yetersizdir, bu nedenle görüntüde çıkarılacak özellik belirli bir eşiğin altındaysa daha gelişmiş bir analiz rutini gereklidir. Örneğin, sert olmayan kayıt algoritması silikon üzerinde alt pikometre hassas ölçümü göstermiştir ve tek bir Pt nanopartikül^25’tebağ uzunluğu varyasyonunun doğru ölçülmesine olanak tanır. Son zamanlarda, derin öğrenme algoritması, çok miktarda STEM görüntü verisinden 2-B geçiş metal dichalcogenides monolayerlerindeki çeşitli nokta kusurlarını tanımlamak için kullanıldı. Daha sonra, ölçüm farklı kusur türlerinin ortalama görüntüsü üzerinde yapıldı ve bu yöntem aynı zamanda bu kusurların etrafındaki bozulmada alt pikometre seviyesi hassasiyetini gösterdi¹⁸. Sonuç olarak, analiz kapasitesini artırmak için bir gelecek planı olarak, derin öğrenme gibi daha gelişmiş algoritmalar geliştirme ve uygulama konusunda ilerliyoruz. Ayrıca bunları gelecekteki veri analizi aracı güncellemelerine entegre etmeye çalışacağız.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

L.M. ve N.A.’nın çalışmaları, DMR-2011839 (2020 – 2026) hibe numarası altında bir NSF MRSEC olan Penn State Nanoscale Sciences Merkezi tarafından desteklenmektedir. D.M., ABD Enerji Bakanlığı (DOE) için UT-Battelle, LLC tarafından yönetilen ORNL’nin Laboratuvara Yönelik Araştırma ve Geliştirme (LDRD) Programı tarafından desteklendi. A.C. ve N.A., Destek için Hava Kuvvetleri Bilimsel Araştırma Ofisi (AFOSR) programı FA9550-18-1-0277 ve GAME MURI, 10059059-PENN’i kabul eder.

Materials

EASY-STEM	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University	Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
JoVE article example script	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University	Example Script for sorting atoms in unit cells
Matlab Optimization Tool Box	MathWorks	Optimization add-on packge in Matlab
Matlab	MathWorks	Numerical calculation software
Matlab: Image Processing Tool Box	MathWorks	Image processing add-on packge in Matlab

References

Batson, P. E., Dellby, N., Krivanek, O. L. Sub-aångstrom resolution using aberration corrected electron optics. Nature. , (2002).
Haider, M., et al. Electron microscopy image enhanced. Nature. , (1998).
Muller, D. A., Nakagawa, N., Ohtomo, A., Grazul, J. L., Hwang, H. Y. Atomic-scale imaging of nanoengineered oxygen vacancy profiles in SrTiO3. Nature. , (2004).
Findlay, S. D., et al. Robust atomic resolution imaging of light elements using scanning transmission electron microscopy. Applied Physics Letters. , (2009).
Tate, M. W., et al. High Dynamic Range Pixel Array Detector for Scanning Transmission Electron Microscopy. Microscopy and Microanalysis. , (2016).
Rodenburg, J. M., McCallum, B. C., Nellist, P. D. Experimental tests on double-resolution coherent imaging via STEM. Ultramicroscopy. 48, 304-314 (1993).
Jiang, Y., et al. Electron ptychography of 2D materials to deep sub-ångström resolution. Nature. 559, 343-349 (2018).
Yang, Y., et al. Deciphering chemical order/disorder and material properties at the single-atom level. Nature. , (2017).
Bals, S., Van Aert, S., Van Tendeloo, G., Ávila-Brande, D. Statistical estimation of atomic positions from exit wave reconstruction with a precision in the picometer range. Physics Review Letters. , (2006).
Kim, Y. M., He, J., Biegalski, M., et al. Probing oxygen vacancy concentration and homogeneity in solid-oxide fuel-cell cathode materials on the subunit-cell level. Nature Mater. 11, (2012).
Azizi, A., et al. Defect Coupling and Sub-Angstrom Structural Distortions in W1-xMoxS2 Monolayers. Nano Letters. , (2017).
Reifsnyder Hickey, D., et al. Illuminating Invisible Grain Boundaries in Coalesced Single-Orientation WS2 Monolayer Films. arXiv. , (2020).
Mukherjee, D., et al. Atomic-scale measurement of polar entropy. Physics Review B. 100, 1-21 (2019).
Yadav, A. K., et al. Observation of polar vortices in oxide superlattices. Nature. , (2016).
Yankovich, A. B., et al. Non-rigid registration and non-local principle component analysis to improve electron microscopy spectrum images. Nanotechnology. , (2016).
Ishizuka, K., Abe, E. Improvement of Spatial Resolution of STEM-HAADF Image by Maximum-Entropy and Richardson-Lucy Deconvolution. EMC. , (2004).
Ophus, C., Ciston, J., Nelson, C. T. Correcting nonlinear drift distortion of scanning probe and scanning transmission electron microscopies from image pairs with orthogonal scan directions. Ultramicroscopy. , (2016).
Lee, C. H., et al. Deep learning enabled strain mapping of single-atom defects in two-dimensional transition metal dichalcogenides with sub-picometer precision. Nano Letters. , (2020).
Savitzky, B. H., et al. Bending and breaking of stripes in a charge ordered manganite. Nature Communications. 8, 1-6 (2017).
Stone, G., et al. Atomic scale imaging of competing polar states in a Ruddlesden-Popper layered oxide. Natature Communications. 7, 1-9 (2016).
Mukherjee, D., Miao, L., Stone, G., Alem, N. mpfit: a robust method for fitting atomic resolution images with multiple Gaussian peaks. Advanced Structural and Chemical Imaging. , (2020).
Wang, Y., Salzberger, U., Sigle, W., Eren Suyolcu, Y., van Aken, P. A. Oxygen octahedra picker: A software tool to extract quantitative information from STEM images. Ultramicroscopy. 168, 46-52 (2016).
Nord, M., Vullum, P. E., MacLaren, I., Tybell, T., Holmestad, R. Atomap: a new software tool for the automated analysis of atomic resolution images using two-dimensional Gaussian fitting. Advanced Structral and Chemical Imaging. 3, 9 (2017).
De Backer, A., vanden Bos, K. H. W., Vanden Broek, W., Sijbers, J., Van Aert, S. StatSTEM: An efficient approach for accurate and precise model-based quantification of atomic resolution electron microscopy images. Ultramicroscopy. 171, 104-116 (2016).
Yankovich, A. B., et al. Picometre-precision analysis of scanning transmission electron microscopy images of platinum nanocatalysts. Nature Communications. , (2014).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Miao, L., Chmielewski, A., Mukherjee, D., Alem, N. Picometer-Precision Atomic Position Tracking through Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (173), e62164, doi:10.3791/62164 (2021).

Automatically Generated