Tracciamento della posizione atomica picometro-precisione attraverso la microscopia elettronica
Summary
Questo lavoro presenta un flusso di lavoro per il tracciamento della posizione atomica nell’imaging di microscopia elettronica a trasmissione a risoluzione atomica. Questo flusso di lavoro viene eseguito utilizzando un’app Matlab open source (EASY-STEM).
Abstract
I moderni microscopi elettronici a trasmissione a scansione corretti per l’aberrazione (AC-STEM) hanno ottenuto con successo la visualizzazione diretta di colonne atomiche con risoluzione sub-angstrom. Con questo significativo progresso, la quantificazione e l’analisi avanzate delle immagini sono ancora nelle fasi iniziali. In questo lavoro, presentiamo il percorso completo per la metrologia delle immagini di microscopia elettronica a scansione a trasmissione a risoluzione atomica (STEM). Ciò include (1) suggerimenti per l’acquisizione di immagini STEM di alta qualità; 2) denoising e drift-correction per migliorare l’accuratezza delle misurazioni; 3) ottenere posizioni atomiche iniziali; 4) indicizzazione degli atomi in base ai vettori delle cellule unitarie; (5) quantificare le posizioni delle colonne atomiche con raccordi a picco singolo 2D-gaussiano o (6) routine di raccordo multi-picco per colonne atomiche leggermente sovrapposte; 7) quantificazione della distorsione/deformazione del reticolo all’interno delle strutture cristalline o nei difetti/interfacce in cui la periodicità del reticolo è interrotta; e (8) alcuni metodi comuni per visualizzare e presentare l’analisi.
Inoltre, verrà presentata una semplice app MATLAB gratuita auto-sviluppata (EASY-STEM) con un’interfaccia utente grafica (GUI). La GUI può aiutare nell’analisi delle immagini STEM senza la necessità di scrivere codice di analisi o software dedicati. I metodi avanzati di analisi dei dati qui presentati possono essere applicati per la quantificazione locale di rilassamenti dei difetti, distorsioni strutturali locali, trasformazioni di fase locali e non-baricentrometria in un’ampia gamma di materiali.
Introduction
Lo sviluppo della correzione dell’aberrazione sferica nel moderno microscopio elettronico a trasmissione a scansione (STEM) ha permesso ai microscopisti di sondare cristalli con fasci di elettroni delle dimensioni di un sotto-angstrom1,2. Ciò ha permesso l’imaging di singole colonne atomiche in un’ampia varietà di cristalli con immagini a risoluzione atomica interpretabili per elementi pesanti eleggeri 3,4. I recenti sviluppi nei rivelatori di elettroni diretti pixelati e negli algoritmi di analisi dei dati hanno permesso tecniche di imaging per la ricostruzione di fase, come la ptycografia, con ulteriori miglioramenti nella risoluzione spaziale intorno alle 15:005,6,7. Inoltre, i recenti progressi nella tomografia STEM hanno persino permesso la ricostruzione tridimensionale della risoluzione atomica della singola nanoparticella8. Il microscopio elettronico è quindi diventato uno strumento straordinariamente potente per quantificare le proprietà strutturali in materiali con alta precisione e specificità del sito.
Con le immagini STEM ad altissima risoluzione come input di dati, sono state eseguite misurazioni dirette delle distorsioni strutturali per estrarre informazioni fisiche dai cristalli su scala atomica9,10. Ad esempio, l’accoppiamento dei difetti tra un drogante Mo nel monostrato WS 2 e unsingolo posto vacante S è stato visualizzato direttamente misurando le posizioni atomiche e quindi calcolando le lunghezze di legameproiettate 11. Inoltre, la misurazione su interfacce cristalline, come i confini dei grani coalesi in monostrato WS2, può presentare la disposizione atomica locale12. L’analisi interfacciale eseguita sulle pareti del dominio ferroelettrico in LiNbO3 ha rivelato che la parete del dominio è una combinazione di stati Ising e Neel13. Un altro esempio è la visualizzazione delle strutture a vortice polare ottenute nei superreticoli SrTiO3-PbTiO3, ottenuti attraverso il calcolo degli spostamenti della colonna atomica di titanio rispetto alle posizioni dello stronzio e della colonna di piombo14. Infine, i progressi negli algoritmi di visione artificiale, come la denoising delle immagini con l’analisi dei componenti principali non locali15,richardson e lucy deconvolution16,la correzione della deriva con registrazione non lineare17e il riconoscimento del modello con deep learning, hanno notevolmente rafforzato l’accuratezza della misurazione alla precisione del sotto-picometro18. Uno di questi esempi è l’allineamento e la registrazione dell’immagine di più immagini STEM criogeniche a scansione rapida per migliorare il rapporto segnale-rumore. Successivamente, la tecnica di mascheramento di Fourier è stata applicata per analizzare le onde di densità di carica nei cristalli visualizzando direttamente la distorsione periodica del reticolo19. Anche se l’incredibile strumentazione STEM corretta per l’aberrazione è sempre più accessibile ai ricercatori di tutto il mondo, le procedure e i metodi avanzati di analisi dei dati rimangono rari e un’enorme barriera per uno senza esperienza nell’analisi dei dati.
Nel presente lavoro, mostriamo il percorso completo per la metrologia delle immagini STEM a risoluzione atomica. Questo processo include in primo luogo l’acquisizione delle immagini STEM con un microscopio corretto per l’aberrazione seguito dall’esecuzione di denoising/drift-correction post-acquisizione per una maggiore precisione di misura. Discuteremo quindi ulteriormente i metodi esistenti per risolvere e quantificare con precisione le posizioni delle colonne atomiche con raccordi a picco singolo 2D-gaussiano o routine di raccordo multi-picco per colonne atomicheleggermente sovrapposte 20,21. Infine, questa esercitazione discuterà i metodi per la quantificazione della distorsione/deformazione del reticolo all’interno delle strutture cristalline o nei difetti/interfacce in cui la periodicità del reticolo è interrotta. Introdurremo anche una semplice app MATLAB gratuita auto-sviluppata (EASY-STEM) con un’interfaccia utente grafica (GUI) che può aiutare con l’analisi delle immagini STEM senza la necessità di scrivere codice di analisi o software dedicati. I metodi avanzati di analisi dei dati qui presentati possono essere applicati per la quantificazione locale di rilassamenti dei difetti, distorsioni strutturali locali, trasformazioni di fase locali e non-baricentrometria in un’ampia gamma di materiali.
Protocol
Representative Results
Discussion
Quando si lavora sull’elaborazione post-acquisizione, è necessario prestare attenzione. Per cominciare, durante la correzione della deriva dell’immagine, l’algoritmo presuppone che l’immagine 0° abbia la direzione di scansione rapida orizzontale, quindi ricontrolla la direzione prima del calcolo. Se la direzione di scansione non è impostata correttamente, l’algoritmo di correzione della deriva avrà esito negativo e potrebbe persino introdurre artefatti nell’output17. Quindi, durante la denotazione dell’imaging, alcuni metodi possono introdurre un artefatto; ad esempio, il filtro di Fourier può creare un contrasto di colonna atomica nei siti vacanti o rimuovere le caratteristiche sottili nelle immagini, se la risoluzione spaziale non è limitata correttamente. Di conseguenza, è di vitale importanza verificare se le immagini denoizzate assomigliano molto alle immagini di input grezze originali.
Successivamente, quando si determinano le posizioni atomiche iniziali in base al massimo/minimo locale, provare a regolare la distanza minima di restrizione tra i picchi per evitare di creare posizioni ridondanti tra colonne atomiche. Queste posizioni ridondanti sono artefatti generati a causa del fatto che l’algoritmo riconosce erroneamente i massimi/minimi locali nell’immagine come colonne atomiche. Inoltre, è possibile regolare il valore di soglia per trovare la maggior parte delle posizioni se nell’immagine sono disponibili grandi differenze di contrasto tra varie specie atomiche (ad esempio, nelle immagini ADF-STEM di WS2). Dopo aver ottenuto la maggior parte delle posizioni atomiche iniziali nell’immagine, prova ad aggiungerne manualmente di mancanti o rimuovi quelle extra con il massimo sforzo. Inoltre, il metodo per l’indicizzazione degli atomi è il più efficace quando non ci sono grandi interruzioni nelle periodicità all’interno dell’immagine. Quando nell’immagine sono presentate interruzioni quali limiti di granulosità o limiti di fase, l’indicizzazione potrebbe non riuscire. La soluzione a questo problema è definire le aree di interesse per l’immagine (facendo clic sul pulsante Definisci area di interesse nell’app EASY-STEM), quindi indicizzando e perfezionando separatamente le posizioni all’interno di ogni area. Successivamente, è possibile combinare facilmente set di dati di aree diverse nella stessa immagine in un unico set di dati e lavorare sull’analisi.
Infine, dopo aver applicato raccordi di picco 2D-gaussiani, disperdete i punti di posizione raffinati sull’immagine di input per verificare i risultati del raccordo per vedere se le posizioni raffinate si discostano dalle colonne atomiche. L’accuratezza fornita dal singolo algoritmo di raccordo gaussiano è sufficiente nella maggior parte degli esperimenti STEM; Tuttavia, se la posizione devia a causa dell’intensità di un atomo vicino, utilizzare invece l’algoritmo mpfit (multi-peak fitting) per isolare l’intensità dalle colonne atomicheadiacenti 21. In caso contrario, se la posizione devia a causa del problema di qualità dell’immagine o della bassa intensità dalle colonne atomiche specifiche, si consiglia di scartare la posizione montata in quella posizione.
Esistono diversi algoritmi esistenti e specializzati per la misurazione della posizione atomica, ad esempio il software di selezione degli ottaedri diossigeno 22,il pacchetto python Atomap23e il pacchetto StatSTEM Matlab24. Tuttavia, questi algoritmi hanno alcune limitazioni in alcuni aspetti. Ad esempio, il raccoglitore ottaedri di ossigeno richiede l’input di immagini STEM per contenere solo colonne atomiche chiaramente risolte e quindi non è riuscito a risolvere il problema nelle immagini con colonne atomiche sovrapposteintensità 21. D’altra parte, sebbene Atomap possa calcolare le posizioni delle colonne atomiche “simili a manubri”, il processo non è molto semplice. Inoltre, StatSTEM è un ottimo algoritmo per quantificare le intensità sovrapposte, ma il suo processo di fitting iterativo basato su modelli è computazalmentecostoso 21. Al contrario, il nostro approccio, introdotto in questo lavoro insieme all’app Matlab EASY-STEM, che è integrata con l’algoritmo mpfit avanzato, può affrontare il problema dell’intensità sovrapposta ed è meno costoso dal punto di vista computativo di StatSTEM, offrendo al contempo una precisione di misura competitiva. Inoltre, l’analisi di Atomap e dei pacchetti software di selezione degli ottaedri di ossigeno sono progettati e specializzati per l’analisi dei dati dei cristalli di perovskite ABO3, mentre il sistema di indicizzazione mostrato in questo lavoro è molto più flessibile sui diversi sistemi di materiali. Con il metodo in questo lavoro, gli utenti possono progettare e personalizzare completamente l’analisi dei dati per i loro sistemi di materiali unici in base ai risultati di output che contengono sia posizioni atomiche raffinate che l’indicizzazione del vettore della cella unitaria.
Figura 6: Quantificazione statistica del ritrovamento della posizione atomica. (a) Distribuzione del sito A di perovskite alla distanza del sito A presentata in un istogramma. Il raccordo di distribuzione normale viene tracciato e sovrapposto come la linea tratteggiata rossa che mostra la media di 300,5 pm e la deviazione standard di 16,8 pm. (b) La quantificazione statistica della misurazione dell’angolo vettoriale della cella unitaria perovskite è presentata come un istogramma. Il raccordo di distribuzione normale viene tracciato e sovrapposto come linea tratteggiata rossa che mostra la media di 90,0° e la deviazione standard di 1,3°. (e) La quantificazione statistica della misurazione dello spostamento polare in Ca3Ru2O7 (CRO) è presentata come istogramma. Il raccordo di distribuzione normale viene tracciato e sovrapposto come la linea tratteggiata rossa che mostra la media delle 25.6 pm e la deviazione standard delle 19.7. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Il metodo qui introdotto fornisce precisione a livello picometrico e semplicità per l’implementazione. Per dimostrare la precisione di misura, la quantificazione statistica del risultato della posizione atomica è presentata nella figura 6. Le misurazioni della distribuzione cubica della distanza del sito ABO3 perovskite A e della distribuzione dell’angolo vettoriale delle celle unitarie vengono tracciate utilizzando l’istogramma rispettivamente nella figura 6a e nella figura 6b. Adattando la normale curva di distribuzione alle distribuzioni, la distribuzione della distanza del sito A mostra una media di 300,5 pm e una deviazione standard di 4,8 pm e la distribuzione dell’angolo vettoriale delle celle unitarie mostra una media di 90,0° e una deviazione standard di 1,3°. La quantificazione statistica indica che il metodo qui proposto consente una precisione a livello picometrico e può alleviare notevolmente la distorsione dovuta alla deriva durante l’imaging. Questo risultato suggerisce che questa misurazione è affidabile quando le informazioni fisiche da misurare sono maggiori o uguali a circa 22:00. Ad esempio, nel caso dei suddetti cristalli CRO, la misurazione della grandezza dello spostamento polare è presentata nella figura 6c. La misurazione mostra una media di 25,6 pm, una deviazione standard delle 19.7, e mostra che la misurazione dello spostamento polare nelle immagini STEM CRO è solida. Inoltre, è necessario prestare maggiore attenzione in caso di limitazioni sperimentali come un basso rapporto segnale-rumore quando si imaging campioni sensibili al fascio. In questi casi, le posizioni atomiche misurate devono essere attentamente esaminate rispetto alle immagini grezze per garantire la validità della misurazione. Di conseguenza, il metodo di analisi qui introdotto ha limitazioni alla precisione di misura rispetto agli algoritmi più recenti e avanzati. Il nostro metodo è insufficiente quando la precisione è richiesta a livello di sotto-picometro, quindi è necessaria una routine di analisi più avanzata se la funzione da estrarre nell’immagine è al di sotto di una certa soglia. Ad esempio, l’algoritmo di registrazione non rigida ha mostrato una misurazione di precisione del sotto-picometro sul silicio e consente una misurazione accurata della variazione della lunghezza del legame su una singola nanoparticella Pt25. Più recentemente, l’algoritmo di deep learning è stato utilizzato per identificare vari tipi di difetti punti in dicalcogeni metallici di transizione 2D monostrati da un’enorme quantità di dati di immagine STEM. Successivamente, la misurazione è stata effettuata sull’immagine media di diversi tipi di difetti e questo metodo ha anche dimostrato la precisione del livello del sotto-picometro sulla distorsione intorno a tali difetti18. Di conseguenza, come piano futuro per aumentare la capacità di analisi, siamo in fase di sviluppo e implementazione di algoritmi più avanzati come il deep learning. Cercheremo anche di integrarli nei futuri aggiornamenti degli strumenti di analisi dei dati.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Il lavoro di L.M. e N.A. supportato dal Penn State Center for Nanoscale Sciences, un NSF MRSEC con il numero di sovvenzione DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. è stato supportato dal programma di ricerca e sviluppo diretto in laboratorio (LDRD) di ORNL, gestito da UT-Battelle, LLC, per il Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti (DOE). A.C. e N.A. riconoscono il programma FA9550-18-1-0277 dell’Air Force Office of Scientific Research (AFOSR) e GAME MURI, 10059059-PENN per il supporto.
Materials
| EASY-STEM | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git | |
| JoVE article example script | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Example Script for sorting atoms in unit cells | |
| Matlab Optimization Tool Box | MathWorks | Optimization add-on packge in Matlab | |
| Matlab | MathWorks | Numerical calculation software | |
| Matlab: Image Processing Tool Box | MathWorks | Image processing add-on packge in Matlab |
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