بيكوميتر الدقة تتبع الموقف الذري من خلال المجهر الإلكتروني
Summary
يقدم هذا العمل سير عمل لتتبع الموضع الذري في التصوير المجهري للإلكترون الإرسالي بدقة ذرية. يتم تنفيذ سير العمل هذا باستخدام تطبيق Matlab مفتوح المصدر (EASY-STEM).
Abstract
وقد حققت المجاهر الإلكترونية الحديثة المصححة للمسح الضوئي (AC-STEM) بنجاح تصورا مباشرا للأعمدة الذرية بدقة دون أنغستروم. ومع هذا التقدم الكبير، لا يزال القياس الكمي والتحليل المتقدم للصور في المراحل المبكرة. في هذا العمل، نقدم المسار الكامل لمقاييس الدقة الذرية المسح الضوئي لنقل المجهر الإلكتروني (STEM) الصور. ويشمل ذلك (1) نصائح للحصول على صور STEM عالية الجودة؛ (2) نصائح للحصول على صور STEM عالية الجودة؛ (2) الحصول على صور STEM عالية الجودة؛ (2) الحصول على صور STEM عالية الجودة؛ (2) المحو والتصحيح الانجرافي لتعزيز دقة القياس؛ (3) الحصول على المواقع الذرية الأولية؛ (4) فهرسة الذرات على أساس ناقلات خلايا الوحدة؛ (5) تحديد مواقع عمود الذرة إما بتركيب ذروة واحدة 2D-Gaussian أو (6) إجراءات تركيب متعددة الذروات للأعمدة الذرية المتداخلة قليلا؛ (7) تحديد كمي لتشويه الشبكة / سلالة داخل هياكل الكريستال أو في العيوب / واجهات حيث يتم تعطيل دورية شعرية؛ و (8) بعض الطرق الشائعة لتصور وتقديم التحليل.
وعلاوة على ذلك، سيتم تقديم تطبيق MATLAB مجاني بسيط تم تطويره ذاتيا (EASY-STEM) مع واجهة مستخدم رسومية (GUI). يمكن أن تساعد واجهة المستخدم الرسومية في تحليل صور STEM دون الحاجة إلى كتابة رمز تحليل مخصص أو برنامج. يمكن تطبيق طرق تحليل البيانات المتقدمة المعروضة هنا للقياس الكمي المحلي لاسترخاء العيوب ، والتشوهات الهيكلية المحلية ، والتحولات المحلية في المرحلة ، وعدم التماثل في مجموعة واسعة من المواد.
Introduction
وقد مكن تطور تصحيح الانحراف الكروي في المجهر الإلكتروني الحديث لنقل المسح الضوئي (STEM) علماء المجهر من استكشاف بلورات مع أشعة إلكترون بحجم أنغستروم الفرعي1،2. وقد سمح هذا التصوير من الأعمدة الذرية الفردية في مجموعة واسعة من بلورات مع صور دقة الذرية INTERPRETABLE لكل من العناصر الثقيلة والخفيفة3،4. وقد مكنت التطورات الأخيرة في كاشفات الإلكترونات المباشرة المنقطة وخوارزميات تحليل البيانات تقنيات التصوير المرحلة إعادة الإعمار، مثل ptychography، مع مزيد من التحسينات في القرار المكاني إلى حوالي الساعة 30 مساء5،6،7. بالإضافة إلى ذلك ، فإن التقدم الأخير في التصوير المقطعي STEM مكن حتى من إعادة بناء الدقة الذرية ثلاثية الأبعاد للجسيمات النانويةالوحيدة 8. وهكذا أصبح المجهر الإلكتروني أداة قوية للغاية لقياس الخصائص الهيكلية في المواد بدقة عالية وخصوصية الموقع على حد سواء.
مع صور STEM فائقة الدقة كمدخلات بيانات ، تم إجراءقياساتمباشرة للتشوهات الهيكلية لاستخراج المعلومات المادية من البلورات على المقياس الذري 9،10. على سبيل المثال، تم تصور اقتران العيب بين مو دوبينت في الطبقة الأحادية WS2 وشغور S واحد مباشرة عن طريق قياس المواقف الذرية ومن ثم حساب أطوال السندات المتوقعة11. وعلاوة على ذلك، فإن القياس على واجهات الكريستال، مثل حدود الحبوب المتجمعة في الطبقة الواحدة WS2،يمكن أن يحمل الترتيب الذري المحلي12. كشف التحليل بين البينية التي أجريت على جدران المجال الحديدية الكهربائية في LiNbO3 جدار المجال ليكون مزيجا من Ising ونيل الدول13. مثال آخر هو تصور هياكل الدوامة القطبية التي تحققت في SrTiO3– PbTiO3 superlattices ، التي تحققت من خلال حساب إزاحة العمود الذري التيتانيوم فيما يتعلق السترونتيوم وأعمدة الرصاص المواقف14. وأخيرا ، فإن التقدم في خوارزميات رؤية الكمبيوتر ، مثل denoising صورة مع غير المحلية تحليل عنصر المبدأ15، ريتشاردسون ولوسي deconvolution16، drift-correction مع تسجيل غير خطي17، والتعرف على نمط مع التعلم العميق ، عززت بشكل كبير دقة القياس إلى الدقة دون picometer18. ومن الأمثلة على ذلك محاذاة وتسجيل صور عدة صور سريعة المسح المبرد -STEM لتعزيز نسبة الإشارة إلى الضوضاء. في وقت لاحق ، تم تطبيق تقنية إخفاء فورييه لتحليل موجات كثافة الشحنة في البلورات من خلال تصور تشويه الشبكة الدوري19مباشرة. على الرغم من أن أجهزة STEM التي تم تصحيحها بشكل لا يصدق متاحة بشكل متزايد للباحثين في جميع أنحاء العالم ، إلا أن إجراءات وأساليب تحليل البيانات المتقدمة لا تزال غير شائعة وحاجزا هائلا أمام واحد بدون خبرة في تحليل البيانات.
في العمل الحالي، نعرض المسار الكامل لمقاييس صور STEM بدقة ذرية. وتشمل هذه العملية أولا الحصول على صور STEM بمجهر مصحح للانحرافات يليه إجراء تصحيح للانجراف/المحو بعد الاستحواذ لتعزيز دقة القياس. ثم سنناقش الأساليب الحالية لحل وتحديد مواقع عمود الذرة بدقة إما مع تركيب ذروة واحدة 2D-Gaussian أو إجراءات تركيب متعددة الذروة للأعمدة الذرية المتداخلة قليلا20،21. وأخيرا، فإن هذا البرنامج التعليمي مناقشة أساليب للقياس الكمي لتشويه شعرية / سلالة داخل هياكل الكريستال أو في العيوب / واجهات حيث يتم تعطيل دورية شعرية. كما سنقدم تطبيق MATLAB مجاني بسيط ذاتي التطوير (EASY-STEM) مع واجهة مستخدم رسومية (GUI) يمكن أن تساعد في تحليل صور STEM دون الحاجة إلى كتابة رمز تحليل مخصص أو برنامج. يمكن تطبيق طرق تحليل البيانات المتقدمة المعروضة هنا للقياس الكمي المحلي لاسترخاء العيوب ، والتشوهات الهيكلية المحلية ، والتحولات المحلية في المرحلة ، وعدم التماثل في مجموعة واسعة من المواد.
Protocol
Representative Results
Discussion
عند العمل على تجهيز ما بعد الاستحواذ ، يجب توخي بعض الحذر أيضا. لتبدأ، أثناء تصحيح الانجراف الصورة، الخوارزمية يفترض أن الصورة 0 درجة لديه اتجاه المسح الضوئي السريع الأفقي، لذلك تحقق مرتين الاتجاه قبل الحساب. إذا لم يتم تعيين اتجاه المسح بشكل صحيح، فإن خوارزمية التصحيح الانجراف تفشل وربما حتى إدخال القطع الأثرية في الإخراج17. ثم أثناء التصوير denoising، قد إدخال بعض الطرق قطعة أثرية. على سبيل المثال، قد تؤدي تصفية فورييه إلى تباين عمود الذرة في مواقع الشواغر أو إزالة الميزات الدقيقة في الصور، إذا لم تكن الدقة المكانية محدودة بشكل صحيح. ونتيجة لذلك ، من المهم للغاية التحقق مما إذا كانت الصور التي تم denتها تشبه إلى حد كبير صور الإدخال الخام الأصلية.
بعد ذلك، عند تحديد المواقع الذرية الأولية استنادا إلى الحد الأقصى/الحد الأدنى المحلي، حاول ضبط الحد الأدنى للمسافة بين القمم لتجنب إنشاء مواقع زائدة بين الأعمدة الذرية. هذه المواقف الزائدة هي القطع الأثرية التي تم إنشاؤها بسبب الخوارزمية عن طريق الخطأ التعرف على الحد الأقصى المحلي / مينيما في الصورة كأعمدة ذرية. بالإضافة إلى ذلك، يمكن للمرء ضبط قيمة العتبة للعثور على معظم المواقف إذا كانت هناك اختلافات تباين كبيرة بين الأنواع الذرية المختلفة في الصورة (على سبيل المثال، في صور ADF-STEM من WS2). بعد الحصول على معظم المواقع الذرية الأولية في الصورة، حاول إضافة تلك المفقودة يدويا أو إزالة تلك الإضافية مع أفضل جهد. وعلاوة على ذلك ، فإن طريقة فهرسة الذرات هي الأكثر فعالية عندما لا تكون هناك انقطاعات كبيرة في الدوريات داخل الصورة. عند وجود انقطاعات مثل حدود الحبوب أو حدود المرحلة المعروضة في الصورة، قد تفشل الفهرسة. الحل لهذه المشكلة هو تحديد مجالات الاهتمام في الصورة (بالنقر فوق الزر تحديد منطقة الاهتمام في التطبيق EASY-STEM)، ومن ثم فهرسة وصقل المواقف داخل كل منطقة على حدة. بعد ذلك ، يمكن للمرء بسهولة الجمع بين مجموعات البيانات من مناطق مختلفة في نفس الصورة في مجموعة واحدة من البيانات والعمل على التحليل.
وأخيرا، بعد تطبيق تجهيزات الذروة 2D-Gaussian، مبعثر نقاط المواقف المكررة على صورة الإدخال للتحقق من النتائج المناسبة لمعرفة ما إذا كانت المواقف المكررة تنحرف عن الأعمدة الذرية. الدقة التي توفرها خوارزمية تركيب غاوسي واحد كافية في معظم التجارب STEM; ومع ذلك، إذا انحرف الموضع بسبب كثافة من ذرة المجاورة، استخدم خوارزمية تركيب متعددة الذروة (mpfit) بدلا من ذلك لعزل كثافة من الأعمدة الذرية المجاورة21. وإلا، إذا انحرف الموضع بسبب مشكلة جودة الصورة أو انخفاض الكثافة من أعمدة الذرة المحددة، يقترح تجاهل الموضع المجهز في ذلك الموقع.
هناك العديد من الخوارزميات الموجودة والمتخصصة لقياس الموضع الذري ، على سبيل المثال ، برنامج منتقي الأكسجين octahedra22، حزمة Atomap python23، وحزمة StatSTEM Matlab24. ومع ذلك، هذه الخوارزميات لها بعض القيود في جوانب معينة. على سبيل المثال ، يتطلب منتقي أوكثالدرا الأكسجين إدخال صور STEM لاحتواء أعمدة ذرية تم حلها بوضوح فقط ، وبالتالي فشل في معالجة المشكلة في الصور ذات الأعمدة الذرية المتداخلةالكثافة 21. من ناحية أخرى ، على الرغم من أن Atomap يمكن حساب مواقف “الدمبل مثل” الأعمدة الذرية ، فإن العملية ليست واضحة جدا. بالإضافة إلى ذلك ، فإن StatSTEM هي خوارزمية رائعة لقياس الكثافات المتداخلة ، ولكن عملية التركيب التكرارية المستندة إلى النموذج مكلفة حسابيا21. في المقابل ، يمكن لنهجنا ، الذي تم تقديمه في هذا العمل جنبا إلى جنب مع تطبيق Matlab EASY-STEM ، المدمج مع خوارزمية mpfit المتقدمة ، معالجة مشكلة الكثافة المتداخلة وأقل تكلفة حسابيا من StatSTEM ، مع تقديم دقة قياس تنافسية. وعلاوة على ذلك، تم تصميم التحليل من Atomap وحزم برامج منتقي الأكسجين octahedra والمتخصصة لتحليل البيانات من بلورات ABO3 perovskite، في حين أن نظام الفهرسة هو مبين في هذا العمل هو أكثر مرونة بكثير حول أنظمة المواد المختلفة. مع الأسلوب في هذا العمل ، يمكن للمستخدمين تصميم وتخصيص تحليل البيانات لأنظمة المواد الفريدة الخاصة بهم استنادا إلى نتائج الإخراج التي تحتوي على كل من المواقف الذرية المكررة وفهرسة متجهات الخلية الوحدة.
الشكل 6:القياس الكمي الإحصائي للنتيجة الموقع الذري. (أ) توزيع perovskite A-الموقع إلى مسافة موقع A المعروضة في المدرج البياني. يتم رسم تركيب التوزيع العادي ومتراكبة كما خط أحمر متقطعة تبين متوسط 300.5 pm والانحراف المعياري من 4.8 pm. (ب) يتم تقديم القياس الكمي الإحصائي لقياس زاوية متجه الخلية perovskite وحدة كمخطط. يتم رسم تركيب التوزيع العادي وتراكبه كخط أحمر متقطع يظهر متوسط 90.0 درجة والانحراف المعياري 1.3 درجة. (ج)يتم تقديم القياس الكمي الإحصائي لقياس الإزاحة القطبية في Ca3Ru2O7 (CRO) على أنه مخطط بياني. يتم رسم تركيب التوزيع العادي وتراكبه كخط أحمر متقطع يظهر متوسط الساعة 25.6 مساء والانحراف المعياري في الساعة 7:7 مساء.
الطريقة التي أدخلت هنا يوفر دقة على مستوى picometer والبساطة للتنفيذ. ولإثبات دقة القياس، يعرض القياس الكمي الإحصائي لنتيجة الموضع الذري في الشكل 6. يتم رسم قياسات توزيع مسافة ABO 3 perovskite A-site وتوزيعزاوية متجه الخلية الموحدة باستخدام الرسم البياني في الشكل 6a والشكل 6ب، على التوالي. ومن خلال تركيب منحنى التوزيع العادي على التوزيعات، يظهر التوزيع عن بعد في الموقع A متوسطا قدره 300.5 مساء وانحرافا معياري قدره 4.8 مساء، ويظهر توزيع زاوية متجه الخلية وحدة متوسطا قدره 90.0 درجة وانحرافا معياري قدره 1.3 درجة. ويشير القياس الكمي الإحصائي إلى أن الطريقة المقترحة هنا تمكن من الدقة على مستوى البيكمتر ويمكن أن تخفف إلى حد كبير من التشويه بسبب الانجراف أثناء التصوير. وتشير هذه النتيجة إلى أن هذا القياس جدير بالثقة عندما تكون المعلومات المادية التي سيتم قياسها أكبر أو مساوية لما يقرب من الساعة 10 مساء. على سبيل المثال، في حالة بلورات CRO المذكورة أعلاه، يتم عرض قياس حجم الإزاحة القطبية في الشكل 6c. يظهر القياس متوسطا قدره 25.6 مساء، وانحرافا معياريا قدره 7.7 مساء، ويظهر أن قياس الإزاحة القطبية في صور CRO STEM صلب. بالإضافة إلى ذلك، يجب توخي المزيد من الحذر في حالة وجود قيود تجريبية مثل انخفاض نسبة الإشارة إلى الضوضاء عند تصوير العينات الحساسة للشعاع. وفي هذه الحالات، يلزم فحص المواقع الذرية المقاسة عن كثب مقابل الصور الأولية لضمان صحة القياس. وبالتالي، فإن طريقة التحليل المقدمة هنا لها حدود لدقة القياس بالمقارنة مع الخوارزميات الأكثر حداثة وتقدما. أسلوبنا غير كاف عندما تكون الدقة مطلوبة على مستوى البيكوميتر الفرعي ، لذلك من الضروري إجراء تحليل أكثر تقدما إذا كانت الميزة التي سيتم استخراجها في الصورة أقل من عتبة معينة. على سبيل المثال، أظهرت خوارزمية التسجيل غير الصلبة قياس الدقة دون علم القياس على السيليكون وتمكن من قياس دقيق لتباين طول السندات على جسيمات نانوية Ptواحدة 25. في الآونة الأخيرة ، تم استخدام خوارزمية التعلم العميق لتحديد أنواع مختلفة من عيوب النقاط في الطبقات الأحادية dichalcogenides المعدنية الانتقالية 2-D من كمية هائلة من بيانات صورة STEM. في وقت لاحق ، تم إجراء القياس على متوسط صورة أنواع مختلفة من العيوب وأظهرت هذه الطريقة أيضا دقة مستوى البيكوميتر الفرعي على التشويه حول تلك العيوب18. وبالتالي، وكخطة مستقبلية لزيادة القدرة على التحليل، نحن في تقدم تطوير وتنفيذ خوارزميات أكثر تقدما مثل التعلم العميق. وسنحاول أيضا دمجها في تحديثات أدوات تحليل البيانات في المستقبل.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
L.M وN.A.العمل بدعم من مركز ولاية بنسلفانيا للعلوم النانوية، وهو MRSEC NSF تحت رقم المنحة DMR-2011839 (2020 -2026). D.M. تم دعمه من قبل برنامج البحث والتطوير الموجه مختبر ORNL (LDRD)، الذي تديره UT-Battelle، ذ.م.م، لوزارة الطاقة الأمريكية (DOE). A.C وN.A. الاعتراف مكتب القوات الجوية للبحث العلمي (AFOSR) برنامج FA9550-18-1-0277 فضلا عن لعبة موري، 10059059-PENN للحصول على الدعم.
Materials
| EASY-STEM | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git | |
| JoVE article example script | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Example Script for sorting atoms in unit cells | |
| Matlab Optimization Tool Box | MathWorks | Optimization add-on packge in Matlab | |
| Matlab | MathWorks | Numerical calculation software | |
| Matlab: Image Processing Tool Box | MathWorks | Image processing add-on packge in Matlab |
References
- Batson, P. E., Dellby, N., Krivanek, O. L. Sub-aångstrom resolution using aberration corrected electron optics. Nature. , (2002).
- Haider, M., et al. Electron microscopy image enhanced. Nature. , (1998).
- Muller, D. A., Nakagawa, N., Ohtomo, A., Grazul, J. L., Hwang, H. Y. Atomic-scale imaging of nanoengineered oxygen vacancy profiles in SrTiO3. Nature. , (2004).
- Findlay, S. D., et al. Robust atomic resolution imaging of light elements using scanning transmission electron microscopy. Applied Physics Letters. , (2009).
- Tate, M. W., et al. High Dynamic Range Pixel Array Detector for Scanning Transmission Electron Microscopy. Microscopy and Microanalysis. , (2016).
- Rodenburg, J. M., McCallum, B. C., Nellist, P. D. Experimental tests on double-resolution coherent imaging via STEM. Ultramicroscopy. 48, 304-314 (1993).
- Jiang, Y., et al. Electron ptychography of 2D materials to deep sub-ångström resolution. Nature. 559, 343-349 (2018).
- Yang, Y., et al. Deciphering chemical order/disorder and material properties at the single-atom level. Nature. , (2017).
- Bals, S., Van Aert, S., Van Tendeloo, G., Ávila-Brande, D. Statistical estimation of atomic positions from exit wave reconstruction with a precision in the picometer range. Physics Review Letters. , (2006).
- Kim, Y. M., He, J., Biegalski, M., et al. Probing oxygen vacancy concentration and homogeneity in solid-oxide fuel-cell cathode materials on the subunit-cell level. Nature Mater. 11, (2012).
- Azizi, A., et al. Defect Coupling and Sub-Angstrom Structural Distortions in W1-xMoxS2 Monolayers. Nano Letters. , (2017).
- Reifsnyder Hickey, D., et al. Illuminating Invisible Grain Boundaries in Coalesced Single-Orientation WS2 Monolayer Films. arXiv. , (2020).
- Mukherjee, D., et al. Atomic-scale measurement of polar entropy. Physics Review B. 100, 1-21 (2019).
- Yadav, A. K., et al. Observation of polar vortices in oxide superlattices. Nature. , (2016).
- Yankovich, A. B., et al. Non-rigid registration and non-local principle component analysis to improve electron microscopy spectrum images. Nanotechnology. , (2016).
- Ishizuka, K., Abe, E. Improvement of Spatial Resolution of STEM-HAADF Image by Maximum-Entropy and Richardson-Lucy Deconvolution. EMC. , (2004).
- Ophus, C., Ciston, J., Nelson, C. T. Correcting nonlinear drift distortion of scanning probe and scanning transmission electron microscopies from image pairs with orthogonal scan directions. Ultramicroscopy. , (2016).
- Lee, C. H., et al. Deep learning enabled strain mapping of single-atom defects in two-dimensional transition metal dichalcogenides with sub-picometer precision. Nano Letters. , (2020).
- Savitzky, B. H., et al. Bending and breaking of stripes in a charge ordered manganite. Nature Communications. 8, 1-6 (2017).
- Stone, G., et al. Atomic scale imaging of competing polar states in a Ruddlesden-Popper layered oxide. Natature Communications. 7, 1-9 (2016).
- Mukherjee, D., Miao, L., Stone, G., Alem, N. mpfit: a robust method for fitting atomic resolution images with multiple Gaussian peaks. Advanced Structural and Chemical Imaging. , (2020).
- Wang, Y., Salzberger, U., Sigle, W., Eren Suyolcu, Y., van Aken, P. A. Oxygen octahedra picker: A software tool to extract quantitative information from STEM images. Ultramicroscopy. 168, 46-52 (2016).
- Nord, M., Vullum, P. E., MacLaren, I., Tybell, T., Holmestad, R. Atomap: a new software tool for the automated analysis of atomic resolution images using two-dimensional Gaussian fitting. Advanced Structral and Chemical Imaging. 3, 9 (2017).
- De Backer, A., vanden Bos, K. H. W., Vanden Broek, W., Sijbers, J., Van Aert, S. StatSTEM: An efficient approach for accurate and precise model-based quantification of atomic resolution electron microscopy images. Ultramicroscopy. 171, 104-116 (2016).
- Yankovich, A. B., et al. Picometre-precision analysis of scanning transmission electron microscopy images of platinum nanocatalysts. Nature Communications. , (2014).
