Um simples Dewar / Cryostat para amostras termicamente equilibrar a temperaturas conhecidas para medições de luminescência criogénicos precisos

No domínio da temperatura criogênica, investigações dependentes da temperatura dos espectros de luminescência e luminescência vidas eletrônicas de moléculas emissores de luz fornecer uma riqueza de informações sobre os estados eletrônicos excitados destas moléculas e os fenômenos fotoquímicas e fotofísicas que surgem a partir desses estados. As investigações pioneiras dependentes da temperatura fotofísicas de Crosby e co-trabalhadores sobre ruténio (II), ródio (I), e ródio (III), complexos de 1,10-fenantrolina, 2,2'-bipiridina, e outros ligandos ilustram bem o poder inerente da espectroscopia dependente da temperatura para explicar as estruturas, simetrias e energias comportamentos químicas de um colector de estados eletrônicos excitados emissivo. ^1-6

No entanto, para fazer espectroscopia criogênico dependente da temperatura também não é uma questão trivial. É muito fácil para a amostra sob interrogatório espectroscópica não ser termicamente equ ilibrated e, portanto, manifestar uma larga gama de temperaturas através de um gradiente térmico. O espectro medido resultante é, com efeito, uma superposição de emissões ao longo de um intervalo de temperaturas. Além disso, mesmo que a temperatura média ao longo desta gama de temperaturas pode ser bastante diferente da leitura da sonda de temperatura (por exemplo, um termopar ou temperatura de resistência do dispositivo) colocado sobre ou perto da amostra. Assim, para fazer espectroscopia criogênico dependente da temperatura requer corretamente o estabelecimento de condições experimentais em que a temperatura da amostra é conhecida, estável, uniforme, e, quando chegar a hora, ajustável. Estas condições podem ser alcançadas com o aparelho extremamente modesta composta de um espectrógrafo CCD, fonte de excitação, Dewar óptico, e termopar operando sob protocolos experimentais simples e directa (ver Figura 1).

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. Figura 1. Configuração de luminescência Spectrograph para Espectroscopia Baixa Temperatura O sistema, conforme mostrado neste vista de cima inclui: (a.) Detectores CCD, (b.) Espectrógrafo, (c). Fenda de entrada e filtros, (d). Óptica de coleta de luminescência , (e.) a laser ou jato fonte de luz de excitação, (f.) feixe de excitação, (g.) a fusão com o sílica Dewar óptica em tradução xyz montagem, (h.) de junção amostra termopar, (i.) de amostra, (j .) junção de referência do termopar:. 0 ° C = 273,15 banho de água / K gelo, (k) voltímetro digital. por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

gradientes térmicos indesejáveis ​​na amostra e temperaturas amostra média erradas são quase certeza de resultar se um lado de uma amostra é colocada em contacto físico com um criogénica "dedo frio" a superfície enquanto o outro lado da amostraé em vácuo. A maneira mais prática para assegurar que a amostra completa é a temperatura uniforme mensurável T é para imergir totalmente a amostra e a sonda de temperatura em um líquido criogénico a uma temperatura T (por exemplo, azoto líquido ou hélio líquido) ou de um vapor criogénico a uma temperatura T (por exemplo, nitrogênio frio ou vapor de hélio frio). Criostatos com temperatura variável alcançar um ambiente de temperatura constante da amostra através de um equilíbrio de fluxo de fluido criogénico com aquecimento de resistência eléctrica de atingir a temperatura da amostra criogénico desejado. ^7-9 Um gás de permuta térmica pode ser empregue para assegurar que a temperatura da amostra é uniforme. A ideia é que a amostra em equilíbrio térmico com o gás de troca que por sua vez se encontra em equilíbrio térmico com o criostato. Modelos de criostato surgiram que atingir o equilíbrio térmico da amostra a diferentes temperaturas, simplesmente, ajustando a altura da amostra h acima do nível do líquido docryogen em um armazenamento de Dewar. ¹⁰ As amostras estão animado e luminescência é detectada por meio de cabos de fibra óptica ou sistemas de lentes. Numa amostra dada / sonda altura h, a temperatura do vapor criogénio é T (h) e esta temperatura aumenta à medida que h aumenta (ou seja, o Dewar proporciona um suave gradiente térmico dT / DH> 0 no vapor). O gás fluido criogénico acima do líquido no efeito torna-se a troca gasosa. Posicionamento de uma sonda pequena amostra e a temperatura em H assegura o equilíbrio térmico da amostra em T (h). Para aumentar a temperatura da amostra, h é aumentada. Para diminuir a temperatura da amostra, h é diminuída. O limite de temperatura baixa de uma tal criostato é a temperatura do líquido criogénico em H = 0. Este limite de temperatura baixa pode ser reduzida ainda mais através da redução da pressão. Em um grande armazenamento de Dewar (por exemplo, um 100-G líquido hélio Dewar ou um 10 L de Dewar de azoto líquido), o criogénio de evaporações rate é desprezável durante o período de tempo de uma série de medições espectroscópicas, permitindo assim um ajuste em altura da amostra h acima do líquido criogénico a tornar-se um ajustamento conhecido na temperatura da amostra.

espectroscópicos investigações neste laboratório da dependência da temperatura de têmpera induzida por oxigénio da luminescência a partir de complexos de metais de transição conduzido para a adaptação de uma pequena de sílica fundida Dewar óptico para investigações espectroscópicas de temperatura variável com azoto líquido na gama de 77-300 K (ver Figura 2).

Figura 2. Configuração Fused Silica Optical Dewar de temperatura variável (77-300 K) criogênico luminescência Spectroscopy. Este diagrama da Dewar óptica ilustra o sistema de temperatura variável completa. (A.) De azoto líquido, (b.) TRansparent (4,0 cm) região de acesso óptico unsilvered de Dewar, (c.) loop de amostra cobre, (d.) junção do termopar, (e.) região prateado de Dewar, (f.) jacaré, (g.) de madeira passador, (h.) A distância entre o nível de azoto líquido, de exemplo, (i.) região evacuados entre as paredes Dewar internas e externas, (j.) rolha de cortiça, (k.) buraco de azoto gás de exaustão, (l.) fios de termopares, (m fios de termopares.) separados e garantidos para passador de madeira com fita PTFE. por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

sílica fundida é não-emissiva e proporciona uma elevada transmissão óptica do ultravioleta próximo, através do visível, e para fora para o infravermelho próximo (~ 200-2.000 nm). Os conceitos básicos operacionais no grande sistema de armazenamento Dewar descrito anteriormente ^10, onde a altura da amostra acima do líquido criogénico determina a temperatura da amostra, foram realizadas com sucesso ao longo de umpequena escala utilizando este pequeno Dewar óptica. No entanto, em vez de se ajustar mecanicamente a altura h da amostra acima de um nível de líquido criogénico fixa para ajustar a temperatura da amostra T, a posição da amostra em relação ao próprio vaso Dewar é fixo (Figura 2). A fervura lenta fora do azoto líquido no vaso Dewar óptica ao longo de um período de várias horas aumenta gradualmente a distância h do exemplo acima a queda do nível de azoto líquido (Figura 3).

Figura 3. Feche acima da Região Amostra de Optical Dewar. Temperaturas: amostra imersa em nitrogênio líquido para o nível h _0, para dar T ₀ = 77 K; amostra imersa em nitrogênio frio em níveis h ₁ <h ₂ <h _{3 <}/ sub> acima do nível de nitrogênio líquido para dar temperaturas da amostra T ₁ <T ₂ <T _3. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Isto permite um aumento lento e controlado na temperatura da amostra ao longo do tempo (até várias horas), mantendo tanto a amostra e a sonda de temperatura, uma junção de termopar de cobre-Constantan, em equilíbrio térmico com o vapor de azoto frio. O espectro de luminescência abrangendo as regiões visível e do infravermelho próximo são adquiridos em apenas alguns milissegundos por espectro (ou centenas de espectros por segundo) com um espectrógrafo de luminescência equipado CCD durante o qual a temperatura da amostra é praticamente constante (AT <0,1 K) como cada espectral conjunto de dados é adquirido. tempos de espera típicas entre os espectros a temperaturas ~ 5 K apart são ~ 5-15 min. MoreoVer, os efeitos do aquecimento da amostra ou degradação fotoquímica da amostra pela luz de excitação são minimizados uma vez que a luz de excitação só é permitido atingir a amostra de alguns segundos por espectro. No interesse da simplicidade, portabilidade e rapidez de carregamento da amostra, cabos de fibra óptica não são empregados. As amostras são excitadas directamente ou com a banda 365 nm a partir de uma lâmpada de mercúrio de arco ou a linha 405 nm de um laser de diodo. A luz emitida a partir das amostras é recolhido directamente a partir do emissor de amostra no vaso Dewar por uma lente de recolha e colide sobre a fenda de entrada do espectógrafo por uma lente de focagem. Amostras dos complexos de rutênio e ródio sob investigação são preparados para o estudo espectroscópico como filmes finos de ~ 10 ^-3 -10 ^-4 M soluto em soluções saturadas de oxigênio. As soluções são realizadas pela tensão superficial em loops de fio de cobre pequenas (~ 3 mm de diâmetro laço formado fora de 0,0150 in. De diâmetro. Fio de cobre). A altura da junção de termopar é então adjusted por isso, é igual à altura da amostra (h = h _{termopar da amostra)} e em estreita proximidade com o circuito de amostra, como mostrado nas Figuras 2 e 3. As temperaturas são determinadas através da medição da diferença de tensão entre a junção amostra termopar e uma junção de referência C água / gelo termopar 0 ° usando um voltímetro digital de alta impedância e comparando a uma temperatura vs. tabela de tensão para um tipo T cobre / Constantan termopar. As soluções de amostra de película fina capturados nas alças de fio são rapidamente congelados por imersão rápida em azoto líquido no vaso Dewar óptico. Em seguida, as soluções congeladas são deixada a aquecer-se gradualmente ao longo do tempo, mantendo-se congeladas, enquanto os espectros de luminescência são medidos como uma função da temperatura. A intensidade da luminescência em função dos dados de temperatura são analisados ​​de acordo com o seguinte modelo.

A intensidade total da luminescência da amostra à temperatura <em> T é dado como a soma das intensidades resultantes das complexos oxigenados e não oxigenado:

. (1)

A intensidade da luminescência dos complexos sem oxigénio é assumida para ser independente da temperatura. No entanto, a intensidade da luminescência dos complexos oxigenados vai diminuir exponencialmente com o aumento da temperatura devido à têmpera oxigénio. Isto pode ser descrito por uma equação de Arrhenius do formulário

. (2)

Na equação (2), E _a é a energia de activação de têmpera e k é a constante de Boltzmann. A intensidade da luminescência máxima será observado na região de baixa temperatura (ver Figura 5), em que t aqui é insuficiente energia térmica para superar a barreira de activao de têmpera (isto é, a transferência de energia a partir do complexo de oxigénio). Se a equação (2) é substituído na Equação (1), a expressão

(3)

é obtido. Na equação (3), é a intensidade resultante de complexos oxigenados na região de baixa temperatura. Rearranjo da equação (3) os rendimentos

. (4)

Tomando o logaritmo natural de ambos os lados da equação (4) dá a expressão

7eq8.jpg "/>. (5)

A partir da Equação (5), é evidente que um lote de versus vai dar uma linha reta com , A partir do qual a energia de activação de têmpera luminescência é obtido na forma de

. (6)