פשוט דיואר / cryostat עבור דוגמאות התרמית equilibrating בטמפרטורות ידועות מדידות הארה קריוגני מדויקות
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
התכנון וההפעלה של מנגנון דיואר / cryostat חנקן נוזלי פשוט המבוסס על דיואר אופטי סיליקה קטן התמזג, אסיפה תרמית, ו הספקטרוגרף CCD מתואר. הניסויים עבורו זה דיואר / cryostat נועד דורשים טעינת מדגם מהירה, הקפאת מדגם מהירה, יישור מהיר של המדגם, טמפרטורות מדגם מדויקות ויציבות, וגודל קטן ואת טלטלות של יחידת קריוגני דיואר / cryostat. כאשר מצמיד עם שיעורי רכישת נתונים המהירים של הספקטרוגרף CCD, זה דיואר / cryostat הוא תומך מדידות ספקטרוסקופיות הארה קריוגני על דגימות זורחות בסדרה ידועה, טמפרטורות יציבות בטווח 77-300 K. מחקר תלוי בטמפרטורה של מרווית החמצן של הארה במתחם מתכות מעבר רודיום (III) מוצג כדוגמא לסוג החקירה אפשרית עם זה דיואר / cryostat. בהקשר של מנגנון זה, על טמפרטורה יציבה עבור spectros קריוגניעותק דגימת זורח כי הוא equilibrated תרמית גם עם חנקן נוזלי או חנקן גזי בטמפ למדידה ידוע כי אינו משתנה (ΔT <0.1 K) במהלך בקנה מידה זמן קצר (~ 1-10 שניות) המדידה ספקטרוסקופיות ידי CCD . דיואר / cryostat עובד על ידי ניצול של שיפוע התרמית החיובי dT / dh מפתחת מעל פני חנקן נוזלים דיואר כאשר h הוא הגובה של המדגם מעל רמת החנקן הנוזלית. האידוי האיטי של תוצאות החנקן הנוזליות לעלייה איטית h במשך כמה שעות על צמיחה איטית סוגרת של T מדגם הטמפרטורה במהלך תקופת זמן זו. קשת הארה רכשה במהירות ביעילות תופסת המדגם בטמפרטורת equilibrated מתמיד, תרמית.
Introduction
בתוך תחום הטמפרטורה קריוגני, חקירות תלויות טמפרטורה של חי ספקטרה הארת הארה האלקטרוניים של מולקולות פולטות אור מספקות שפע של מידע על המצבים האלקטרוניים הנרגשים מן המולקולות האלה ואת תופעות פוטו photophysical העולים ממדינות אלה. חקירות photophysical הטמפרטורה תלויה החלוצית של קרוסבי ועמיתים לעבודה על רותניום (II), רודיום (I), רודיום (III) קומפלקסים של 1,10-phenanthroline, 2,2'-bipyridine, ו ligands האחר ממחישים היטב את כוח טמון של ספקטרוסקופיה טמפרטורה תלויה על מנת להבהיר את המבנים, סימטריות, אנרגטיקה, והתנהגויות כימיות של סעפת של מצבים אלקטרוניים הנרגשים emissive. 1-6
עם זאת, כדי לעשות ספקטרוסקופיה קריוגני תלוית טמפרטורה גם הוא לא עניין של מה בכך. זה קל מדי למדגם נחקרים ספקטרוסקופיות לא להיות תרמית סוסים ilibrated ובכך להפגין מגוון רחב של טמפרטורות פני שיפוע תרמית. הספקטרום הנמדד המתקבל הוא, למעשה, סופרפוזיציה של פליטה על פני טווח של טמפרטורות. יתר על כן, אפילו הטמפרטורה הממוצעת על פני טווח זה של טמפרטורות עלולה להיות שונה לגמרי מן ההודעה של בדיקת הטמפרטורה (למשל, מכשיר טמפרטורה תרמי או התנגדות) הממוקמת על או ליד המדגם. לכן, כדי לעשות ספקטרוסקופיה קריוגני תלוית טמפרטורה נכונה מחייבת היצירה של תנאי ניסוי לפיו הטמפרטורה המדגמת ידועה, יציב, אחיד, וכאשר מגיע הזמן, מתכווננת. תנאים אלה ניתן להשיג עם מנגנון צנוע מאוד מורכב הספקטרוגרף CCD, מקור עירור, אופטי דיואר, ו תרמי הפועל תחת פרוטוקולי ניסוי פשוטים וישירים (ראה איור 1).
"Src =" / files / ftp_upload / 54,267 / 54267fig1.jpg "/>
. הגדרת באיור 1. Spectrograph הארה עבור ספקטרוסקופיה טמפרטורה נמוכה המערכת כפי שמוצג מבט מלמעלה זה כולל: (. א) גלאי CCD, (. ב) הספקטרוגרף, (. ג) חריץ הכניסה ומסננים, (. ד) אופטיקה אוסף הארה , (ה.) מקור עירור מנורת לייזר או קשת, (ו.) קרן עירור, (ז.) צומת מדגם תרמי התמזגו-סיליקה אופטי דיואר בהר התרגום xyz, (h.), (i.) מדגם, (j .) תרמי צומת הפניה:. 0 ° C = 273.15 K קרח / מים באמבטיה, (k) מד מתח דיגיטלי. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
שינויי טמפרטורה רצויים במדגם וטמפרטורות מדגם ממוצעים מוטעות כמעט בטוחים לגרום אם צד אחד של מדגם מושם במגע פיזי עם "אצבע קרה" קריוגני שטח ואילו הצד השני של המדגםהוא בריק. הדרך המעשית ביותר כדי להבטיח כי המדגם המלא הוא אחיד T טמפרטורה למדידה הוא לחלוטין לטבול את מדגם בדיקת הטמפרטורה בתוך נוזל קירור בטמפרטורת T (למשל, חנקן נוזלי או הליום נוזלי) או אד קריוגני בטמפרטורת T (למשל, חנקן קר או אדי הליום קרים). Cryostats בטמפרטורה משתנית להשיג סביבת מדגם טמפרטורה קבועה על ידי איזון זרימת cryogen עם חימום התנגדות חשמלי כדי להשיג את הטמפרטורה המדגמת קריוגני הרצוי. 7-9 גז חליפין תרמי עשוי להיות מועסק על מנת להבטיח את הטמפרטורה המדגמת היא אחידה. הרעיון הוא לקבל את המדגם בשיווי משקל תרמי עם גז החליפין אשר בתורו נמצא בשיווי משקל תרמי עם cryostat. עיצובי cryostat התבררו כי יש להשיג איזון תרמי של המדגם בטמפרטורות שונות פשוט על ידי התאמת גובה h מדגם מעל רמת הנוזל שלcryogen בתוך אחסון דיואר. 10 דוגמאות נרגשות הארה מזוהית באמצעות כבלי סיבים אופטיים או מערכות עדשה. בכל גובה h נתון מדגם / בדיקה, הטמפרטורה אדי cryogen הוא T (ח) ו- שהטמפרטורה זה עם העלייה h (כלומר, דיואר מספק שיפוע תרמית חלקה dT / dh> 0 בתוך אדי). הגז cryogen מעל נוזל בתוקף הופך גז החליפין. מיצוב בדיקת מדגם והטמפרטורה קטנה ב- H מבטיח איזון תרמי של המדגם ב T (ח). כדי להגדיל הטמפרטורה מדגם, h הוא גדל. כדי להקטין הטמפרטורה מדגם, h הוא ירד. מגבלת הטמפרטורה הנמוכה של cryostat כזה היא הטמפרטורה של cryogen הנוזל h = 0. זה גבול טמפרטורה נמוך יכול להיות ירידה נוספת על ידי הפחתת הלחץ. בשנת אחסון גדול דיואר (למשל, דיואר הליום נוזל 100-L או דיואר חנקן נוזל 10-L), את ra לרתיחה הפעמי cryogente זניח במסגרת הזמן של סדרת מדידות ספקטרוסקופיות ובכך מאפשרות התאמת גובה h מדגם מעל cryogen הנוזלי להיות התאמה ידועה בטמפרטורה מדגמת.
חקירות ספקטרוסקופיות במעבדה זו של התלות בטמפרטורה של מרווית נגרמת חמצן של ההארה מן מתחמי מתכת מעבר הובילו ההסתגלות של סיליקה התמזגה קטנה אופטי דיואר לחקירות ספקטרוסקופיות משתנית טמפרטורה עם חנקן נוזלי בטווח 77-300 K (ראה איור 2).
איור 2. התמזגו סיליקה אופטי דיואר התקנה עבור טמפרטורה משתנית (77-300 K) קריוגני הארת ספקטרוסקופיה. תרשים זה של דיואר האופטי ממחישה את מערכת הטמפרטורה משתנית השלמה. (א.) חנקן נוזלי, (ב.) Transparent (4.0 ס"מ) באזור גישה אופטית unsilvered של דיואר, (ג.) לולאה מדגם נחושת, (ד.) תרמי צומת, (ה.) באזור הכסיף של דיואר, (ו.) קליפ תנין, (ז.) מסמרת עץ, (h.) מרחק בין רמת חנקן הנוזלית ומדגם, (i.) באזור פונה בין קירות דיואר פנימיים וחיצוניים, (י.) פקק שעם, (k). פתחי אוורור גז חנקן, (l.) חוטי תרמי, (מ ' . חוטים תרמיים) מופרד ומאובטח מסמרת עץ עם קלטת PTFE. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
סיליקה התמזגו הוא בלתי emissive ומספק התמסורת האופטית גבוהה מתוך ליד אולטרה סגול, דרך הנראה, ולצאת אל האינפרה אדום הקרוב (~ 200-2,000 ננומטר). את המושגים הבסיסיים הפעילים במערכת דיואר האחסון הגדולה שתוארו לעיל 10, שבו גובה מדגם מעל cryogen הנוזלי קובע טמפרטורה מדגמת, בוצעו מעל בהצלחה עלבקנה מידה קטן באמצעות דיואר אופטי קטן זה. עם זאת, במקום להתאים את המדגם בגובה h מכאני מעל רמת cryogen נוזלית נייחת להתאים את T הטמפרטורה המדגמת, עמדת המדגם ביחס דיואר עצמו מקובע (איור 2). לרתיחה האיטית ההנחה של החנקן הנוזל דיואר האופטי על פני תקופה של מספר שעות בהדרגה מגדילה את מרחק h של המדגם מעל רמת החנקן הנוזלת נופלים (איור 3).
איור 3. תקריב של אזור מדגם האופטי דיואר. טמפרטורות: מדגם השקוע חנקן נוזלי לרמת h 0, לתת T 0 = 77 K; המדגם שקוע אדי חנקן קר ברמות h 1 <h 2 <h 3 <תת /> מעל רמת חנקן נוזלי לתת טמפרטורות מדגם T 1 <T 2 <T 3. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
זה מאפשר עלייה איטית ומבוקרת בטמפרטורה המדגמת לאורך זמן (עד כמה שעות) תוך שמירה הוא מדגם בדיקת הטמפרטורה, צומת תרמי נחושת-Constantan, בשיווי משקל תרמי עם אדי חנקן הקרים. ספקטרה הארה פורשת האזורים הגלויים קרוב אינפרא אדומים נרכשת רק כמה אלפיות לכל ספקטרום (או מאות ספקטרה לשנייה) עם הספקטרוגרף הארה מצויד CCD שבמהלכה הטמפרטורה מדגמת הוא קבועה כמעט (ΔT <0.1 K) כמו כל ספקטרלי מערך הנתונים רכשו. זמני מתנה אופייניים בין ספקטרומים בטמפרטורות ~ 5 K בנפרד הם ~ 5-15 דקות. MoreoVer, את ההשפעות של חימום מדגם או שפלה פוטו של המדגם על ידי האור המרגש הן מזעריים מאז אור העירור מותר רק להכות המדגם כמה שניות לכל ספקטרום. האינטרס של פשטות, ניידות, זריזות של טעינת מדגם, כבלי סיבים אופטיים אינם מועסקים. דוגמאות נרגשות ישירות עם או להקת 365 ננומטר ממנורת קשת כספית או קו 405 ננומטר של דיודת ליזר. נפלט אור ממדגמים הוא הרים ישירות מן המדגם הפולט דיואר על ידי עדשת איסוף יפגע חריץ הכניסה של הספקטרוגרף ידי עדשה מתמקדת. דוגמאות של מתחמי רותניום רודיום תחת החקירה מוכנות דקים סרטי מחקר ספקטרוסקופיות של ~ 10 -3 -10 -4 M המומס בפתרונות רוויי חמצן. הפתרונות מוחזקים על ידי מתח הפנים בלולאות חוט נחושת קטן (בקוטר לולאה ~ 3 מ"מ נוצר מתוך .0150 ב. Dia. חוטי נחושת). גובה צומת תרמי לאחר מכן adjusteד אז זה שווה לגובה מדגם (h תרמי = מדגם ח) ו- בסמיכות הלולאה מדגם כפי שמוצג איורים 2 ו -3. טמפרטורות נקבעות על ידי מדידת פרש המתח בין צומת תרמי מדגם צומת הפניה תרמית 0 ° C מים / קרח באמצעות וולטמטר דיגיטלי גבוהה עכבה והשוואה לטמפרטורה לעומת שולחן מתח עבור תרמי סוג T נחושת / Constantan. הפתרונות מדגם סרט דק שנתפסו לולאות חוט הם פלאש קפוא על ידי טבילה מהירה בחנקן נוזלי אופטי דיואר. אז הפתרונים קפואים מותר לחמם בהדרגה מאוד לאורך זמן, נותרים קפוא, תוך ספקטרה ההארה שלהם נמדדות כפונקציה של טמפרטורה. עוצמת ההארה לעומת נתוני טמפרטורה מנותחות על פי המודל הבא.
עוצמת ההארה הכוללת של המדגם בטמפרטורה <em> T ניתנת כסכום של העוצמות הנובעות מתחמים מחומצן ו unoxygenated:
. (1)
עוצמת ההארה מן המתחמים ללא חמצן הנחה הוא להיות טמפרטורה עצמאית. עם זאת, עוצמת ההארה של המתחמים מחומצן תקטן באופן אקספוננציאלי עם הגדלת טמפרטורה בשל מרווית חמצן. זו יכולה להיות מתוארת על ידי משוואה ארהניוס של הטופס
. (2)
במשוואה (2), E היא אנרגית השפעול המרווה ו- k הוא קבוע בולצמן. עוצמת ההארה מקסימלית תקוים באזור בטמפרטורה הנמוכה (ראה איור 5), כאשר t כאן היא אנרגית תרמית מספיקה כדי להתגבר על מכשול ההפעלה המרווה (כלומר, העברת אנרגיה מהמתחם לחמצן). אם המשוואה (2) מוחלפת לתוך המשוואה (1), את הביטוי
(3)
מושג. במשוואה (3), 
העצמה הוא הנובעים מתחמים מחומצן באזור בטמפרטורה הנמוך. סידור מחדש של משוואה (3) תשואות
. (4)
אם תיקח את הלוגריתם הטבעי של שני הצדדים של משוואה (4) נותן את הביטוי
7eq8.jpg "/>. (5)
ממשוואה (5) ניתן לראות כי חלקה 
נגד 
ייתן בקו ישר עם 
, שממנו אנרגיית השפעול מרווה הארה מתקבל
. (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
התפתחות המנגנון הזה עבור ספקטרוסקופיה הארה בטמפרטורה נמוכה התעוררה מתוך הכרח. זה היה קריטי כי פתרונות המכיל את כרומופור של עניין וגם גדושת חמצן ניתן לטעון, קפוא, ואת מיקומו עבור ספקטרוסקופיה כל כהרף עין בעיצוב דיואר / cryostat שבו הטמפרטורה מדגם הוגדרה היטב, יציבה, ומשתנ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
זה תענוג להכיר לשכת דיקן ביה"ס לאמנויות ומדעים ואת לשכת המשנה לנשיא לעניינים אקדמיים באוניברסיטת קונקורדיה לתמיכה של מחקר זה. המחברים מבקשים להודות GA קרוסבי על תרומתו הרבה לחקירה זו.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
