정확한 극저온 발광 측정을위한 알려진 온도에서 열적으로 평형화 샘플에 대한 간단한 듀어 /의 저온
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
작은 용융 실리카 광학 듀어, 열전쌍 조립체에 기초하여 간단한 액체 질소 듀어 병 / 저온 유지 장치와, CCD 분광기의 설계 및 동작을 설명한다. 이 듀어 / 저온 유지 장치를 설계하는 실험은 빠른 샘플 로딩, 빠른 샘플 동결, 샘플의 빠른 정렬, 정확하고 안정적인 샘플의 온도, 작은 크기와 듀어 / 저온 유지 장치 극저온 기기의 휴대 성을 필요로한다. 이 CCD 분광기의 빠른 데이터 수집 속도와 결합 할 때,이 듀어 / 저온 유지 장치는 77-300 K 범위에서 공지 안정된 온도의 시리즈에서 발광 샘플들에 극저온 발광 분광 측정을 지원할 수있다. 로듐 (III) 천이 금속 착체의 발광 산소 급냉 온도 – 의존성 연구이 듀어 / 저온 유지 장치로 조사 가능한 유형의 예로서 제시된다. 이 장치의 문맥, 극저온 spectros 안정적인 온도에서복사 열적 CCD에 의한 분광 측정의 짧은 시간 척도 (~ 1-10 초) 동안 (ΔT <0.1 K)를 변화하지 않는 공지 측정 가능한 온도에서 액체 질소 또는 질소 가스 중 평형화 된 형광 샘플을 의미 . 듀어 / 저온 유지 장치는 H가 액체 질소 수준 상기 샘플의 높이 듀어 액체 질소 레벨 이상 개발 양극 열 구배 DT / DH을 이용하여 작동한다. 몇 시간 이상의 시간에서 천천히 증가하고,이 기간 동안 시료의 온도 T에서의 결과적인 증가 느린 액체 질소 결과의 느린 증발. 빠르게 취득한 발광 스펙트럼을 효과적으로 일정한 열적 평형 온도에서 샘플을 잡는다.
Introduction
극저온 영역 내에서, 발광 분자의 전자 발광 스펙트럼과 발광 수명의 온도에 따라 조사는 이러한 상태에서 발생하는 이러한 분자의 흥분 전자 상태와 광화학 및 광 물리 현상에 대한 풍부한 정보를 제공합니다. 루테늄의 선구 온도 의존성 크로스비의 광 물리 조사 및 동료 (II), 로듐 (I), 및 로듐 (III), 1,10- 페난 트롤 착물, 2,2'- 비 피리딘 및 기타 리간드는 잘 도시 발광 흥분 전자 상태의 매니 폴드의 구조, 대칭, 에너지 분야, 화학 행동을 규명하기 위해 온도에 따라 분광법의 고유 한 힘. 1-6
그러나, 잘 온도에 따라 저온 분광법을 사소한 문제가 아니다합니다. 분광 심문에서 샘플을 열 수없는 것은 EQU 너무 쉽다 ilibrated 때문에 열 구배에 걸쳐 광범위한 온도 범위를 명시하기. 얻어진 측정 스펙트럼은 사실상 온도 범위에 걸쳐 방출의 중첩이다. 또한, 온도가이 범위도 평균 온도는 샘플 또는 근처에 배치 된 온도 프로브 (예를 들어, 열전대 또는 저항 온도 장치)의 판독 상당히 다를 수 있습니다. 때가되면 이에 따라, 온도에 따라 저온 분광법 할 올바르게 조정, 샘플의 온도가 공지되고있는 실험 조건에 안정하고 균일의 확립을 필요로하고. 이러한 조건은 간단하고 직접적인 실험 프로토콜 (도 1 참조)에 따라 운영이 매우 크지는 CCD 분광기로 구성된 장치에있어서, 여진 원 광 듀어 및 열전쌍이 달성 될 수있다.
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. 낮은 온도 분광학 그림 1. 발광 분광기 설정이 평면도에 도시 된 바와 같이 시스템은, (.가) CCD 검출기 (. b)는 분광기 (. C) 입구 슬릿 및 필터, (. d)에 발광 수집 광학 (E). 레이저 또는 아크 램프 여진 원 (F.)를 여기 빔은, (g). XYZ 환산 용융 실리카 광학 듀어가 (H한다.) 실장 열전대 샘플 접합, (ⅰ.) 샘플 (j .) 열전대의 기준 접점 :. 0 ° C = 273.15 K 얼음 / 물 조 (k)는 디지털 전압계. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
샘플의 한쪽면이 샘플의 반대편 동안 극저온 "콜드 핑거"표면과 물리적으로 접촉 배치되는 경우 시료와 시료 에러 평균 온도에서 바람직 열 구배가 발생할 거의 확실진공이다. 가장 실제적인 방법은 (예를 들어, 액체 질소, 액체 헬륨), 온도 T에서 액화 기체로 완전한 샘플 측정 온도 T 완전히 샘플 및 온도 T에서의 극저온 액체의 온도 프로브 젖어 균일 한있을 것을 보장 할 (예를 들어, 찬 질소 또는 차가운 헬륨 증기). 가변 온도 저온 유지 원하는 극저온 시료 온도를 달성하기 위해 전기 저항 가열 한제의 흐름의 균형을 일정 온도 샘플 환경을 달성한다. 7-9 열 교환 가스 샘플 온도가 균일하게되도록 이용 될 수있다. 아이디어는 차례로 저온 유지 장치와 열적 평형에 교환 가스 열 평형의 샘플을 가지고있다. 저온 유지 장치 설계는 단순히의 액면 위의 샘플의 높이 (h)를 조정함으로써, 즉 다양한 온도에서 샘플의 열 평형을 달성 등장기억에 한제 듀어. 10 샘플 흥분 및 발광은 광섬유 케이블, 렌즈 시스템을 통해 검출된다. 주어진 샘플 / 프로브의 높이 (h)에서, 냉각제 증기 온도 T (H)와 시간이 증가함에 따라 온도 상승 (즉, 듀어는 증기의 원활한 열 구배 DT / DH> 0)을 부여 상술. 냉각제 기체 효과 액체 교환 가스가된다. 시간에 작은 샘플과 온도 프로브를 배치하면 T (시간)에서 시료의 열 평형을 보장합니다. 샘플의 온도를 증가시키기 위해, 시간이 증가된다. 시료 온도를 줄이기 위해 시간이 감소된다. 이러한 저온 유지 저온 제한이 저온 한계 압력을 감소시킴으로써 더 감소 될 수있다 H = 0에서 액체 냉각제의 온도이다. 큰 저장 듀어에서 (예를 들어, 100-L 액체 헬륨 듀어 또는 10-L 액체 질소 듀어), 한제 증발의 라TE 따라서 시료 온도에서 알려진 조절되고 액체 냉각제 상기 샘플 높이 (h)의 조정을 가능하게 분광 측정하는 일련의 시간 프레임 동안 무시할 수있다.
전이 금속 착물로부터 발광의 산소 – 유도 담금질의 온도 의존성이 실험실 분광 조사는 77-300 K 범위에서 액체 질소와 가변 온도 분광 조사를위한 작은 용융 실리카의 적응 광학 듀어되었다 (참조 : 그림 2).
변수 온도에 대한 그림 2. 용융 실리카 광학 듀어의 설치 (77-300 K) 극저온 발광 분광법은. 광학 듀어의이 그림은 완전한 변수 온도 시스템을 보여줍니다. (a). 액체 질소 (b.) TRansparent (4.0 cm) 듀어 병 듀어의의 (c). 구리 시료 루프, (D.) 열전대 접합, (예.)의 실버 영역의 unsilvered 광 액세스 영역의 (f.) 악어 클립 (g.) 나무 앵커, 액체 질소 레벨과 시료 사이 (H). 거리 (I). 내외 듀어 벽 사이의 진공 영역 (J). 코르크 마개 (K.) 질소 가스 통기 구멍 (L.) 열전대 와이어 (m .) 열전쌍 와이어 분리 PTFE 테이프로 나무 앵커에 고정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
용융 실리카는 비 발광 형이고 가시 통해 근 자외선에서 높은 광 전송을 제공하고, 근적외선 밖으로 (~ 200-2,000 ㎚). 대형 저장 듀어 시스템에서 동작하는 기본 개념이 이전에 (10), 상기 액상 한제 샘플 높이 샘플 온도를 판단한다 바와 성공적에 이월이 작은 광학 듀어를 사용하여 작은 규모. 그러나, 대신에 기계적 시료 온도 T, 듀어 자체에 대한 상기 샘플의 위치를 조정하는 고정 액체 냉각제 레벨 위의 샘플 높이 H를 조정하는 고정 (도 2)이다. 여러 시간에 걸쳐 상기 광 듀어에서 액체 질소의 느린 오프 종기 서서히 하강 액체 질소 레벨 (도 3) 상기 시료의 거리 (h)를 증가시킨다.
그림 3. 닫기 광학 듀어의 샘플 지역입니다. 온도 : H 레벨 0, 액체 질소에 침지 샘플은 T = 0을 K (77)를 제공하는 단계; 샘플 수준의 시간에 차가운 질소 증기에 침지 한 <시간이 <시간 3 <액체 질소 수준의 위 / 서브> 샘플의 온도를 제공하는 T 1 <T 2 <T 3. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
샘플과 찬 질소 증기와의 열 평형 온도 프로브, 구리 – 콘스 탄탄 열전대 접합 모두를 유지하면서 시간 경과 (몇 시간) 샘플 온도의 느린 제어 증가를 허용한다. 가시 광선 및 근적외선 영역에 걸치는 발광 스펙트럼은 각 스펙트럼 등의 시료 온도는 거의 일정 기간 동안 몇 스펙트럼 당 밀리 초 (또는 초당 스펙트럼 수백)는 CCD를 갖추고 발광 분광기로 (ΔT <0.1 K)에서 취득 데이터 세트가 얻어진다. 온도 ~ 5 K의 스펙트럼 사이의 일반적인 대기 시간 떨어져 ~ 5 ~ 15 분이다. Moreo여기 광에만 스펙트럼 샘플 당 몇 초를 찍는 것이 허용되기 때문에 버전 샘플 가열 또는 여기 광에 의한 시료의 광 화학적 분해의 효과는 최소화된다. 단순성, 이동성 및 샘플로드의 민첩의 관심에서, 광섬유 케이블은 사용되지 않습니다. 샘플은 수은 아크 램프로부터의 365 nm의 대역 또는 다이오드 레이저의 405 nm의 라인 중 하나와 직접 여기된다. 시료로부터 방출되는 빛은 초점 렌즈에 의해 수집 렌즈에 의해 듀어에서 방출 샘플에서 직접 픽업 및 분광기의 입구 슬릿에 충돌된다됩니다. 조사에서 루테늄 및 로듐 단지의 샘플은 산소 포화 용액에 10 -3 -10 -4 M 용질 ~의 분광 연구 얇은 필름에 대 한 준비가되어 있습니다. 솔루션은 작은 구리 와이어 루프의 표면 장력에 의해 개최 (~ 3mm 루프 직경의 0.0150에서 형성. 디아. 구리 와이어). 열전대 접합 높이는 다음 adjuste되고(D)도 2 및도 3에 도시 된 바와 같이 샘플의 높이 (H = H 열전대 샘플)과 시료 루프에 근접 같다 그래서. 온도는 열전대 샘플 접합 하이 임피던스 디지털 전압계를 사용하여 A 형 T 구리 / 콘스 탄탄 열전대위한 전압 테이블 대 온도에 비해 0 ° C의 물 / 얼음 열전대 기준 접점 사이의 전압 차이를 측정함으로써 결정된다. 와이어 루프의 캡쳐 된 박막 시료 용액은 광 듀어 액체 질소에서 빠르게 동결 플래시 침지한다. 이어서 냉동 솔루션들은 발광 스펙트럼은 온도의 함수로서 측정되는 동안 동결 남은 시간 동안 매우 서서히 가온된다. 온도 데이터에 비해 발광 강도는 다음의 모델에 따라 분석된다.
온도에서 샘플의 전체 발광 강도 <EM> T는 산소 및 unoxygenated 착체 인한 강도의 합으로 주어진다 :
. (1)
산소없이 착물로부터 발광 강도는 온도에 독립적 인 것으로 가정된다. 그러나, 산소 복합체의 발광 강도로 인해 산소 담금질 온도가 증가함에 따라 지수 적으로 감소한다. 이는 폼의 아 레니 우스 식에 의해 설명 될 수 있습니다
. (2)
수학 식 (2), E (A)는 급냉 활성화 에너지이고, k는 볼츠만 상수이다. 최대 발광 강도가 낮은 온도 영역에서 관찰되며, 여기서, t (도 5 참조) 여기 소광 활성화 장벽을 극복하기위한 충분한 열 에너지 (즉, 산소 복합체에서의 에너지 전달). (2) 식을 수학 식에 대입하면 (1) 식
(삼)
수득된다. 수학 식 (3) 
저온 영역에서의 산소 복합체에서 발생하는 강도를 나타낸다. 식의 재 배열 (3) 수율
. (4)
방정식의 양쪽의 자연 대수를 촬영 (4) 식을 준다
7eq8.jpg "/>. (5)
식 (5)는 분명하다의 플롯 
대 
함께 직선을 줄 것이다 
, 이로부터 발광 소광 활성화 에너지는 다음과 같이 얻어진다
. (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
저온 발광 스펙트럼이 장치의 개발 필요성에서 일어났다. 이 솔루션은 모든 샘플의 온도를 잘 정의 안정, 천천히 변화하고있는 듀어 / 저온 유지 장치 설계에 순식간에로드 냉동 및 분광법을 위해 배치 될 수있는 산소 과포화 또한 관심의 발색단과를 포함하는 것이 중요했다. 거의 모든 상업 저온 유지 장치는이 실험 제약이 허용하는 것보다 샘플을로드하는 데 더 많은 시간이 걸립니다. 분광 실?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 연구의 지원을 예술과 과학 및 콩 코디 아 대학의 학장의 사무실의 학교의 학장의 사무실을 인정하는 기쁨입니다. 저자는이 조사에 그의 많은 공헌 GA 크로스비에게 감사하고 싶습니다.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
