Un simple Dewar / Criostato para las muestras térmicamente a temperaturas de equilibrar conocidos para mediciones de luminiscencia criogénicos precisos
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
El diseño y el funcionamiento de un aparato sencillo nitrógeno líquido Dewar / criostato en base a un pequeño sílice fundida Dewar óptico, un conjunto de termopar, y un espectrógrafo CCD se describen. Los experimentos para el que se diseñó este Dewar / criostato requieren rápida carga de la muestra, la congelación rápida de la muestra, la alineación rápida de la muestra, temperaturas de la muestra precisas y estables, y su pequeño tamaño y portabilidad de la unidad criogénica Dewar / criostato. Cuando se combina con una velocidad de adquisición de datos rápida del espectrógrafo CCD, esta Dewar / criostato es capaz de soportar las mediciones espectroscópicas de luminiscencia criogénicas en muestras luminiscentes a una serie de temperaturas conocidas y estables en el rango de 77 a 300 K. Un estudio dependiente de la temperatura del bloqueo del oxígeno de la luminiscencia en un complejo de metal de transición de rodio (III) se presenta como un ejemplo del tipo de investigación posible con este Dewar / criostato. En el contexto de este aparato, una temperatura estable para Spectros criogénicosejemplar significa una muestra luminiscente que se equilibró térmicamente, ya sea con nitrógeno líquido o nitrógeno gaseoso a una temperatura medible conocido que no varía (? T <0,1 K) durante la escala de tiempo corto (~ 1-10 seg) de la medición espectroscópico por el CCD . El Dewar / criostato funciona aprovechando el gradiente térmico positivo dT / dh que se desarrolla sobre el nivel del nitrógeno líquido en el Dewar, donde h es la altura de la muestra por encima del nivel de nitrógeno líquido. La lenta evaporación de los resultados de nitrógeno líquido en un lento aumento en h durante varias horas y el consiguiente aumento lento de la temperatura de la muestra T durante este período de tiempo. Un espectro de luminiscencia adquirido rápidamente atrapa eficazmente la muestra a una temperatura constante, equilibrada térmicamente.
Introduction
Dentro del dominio temperatura criogénica, investigaciones dependientes de la temperatura de los espectros de luminiscencia y la luminiscencia vidas electrónicas de moléculas emisoras de luz proporcionan una gran cantidad de información acerca de los estados electrónicos excitados de estas moléculas y los fenómenos fotoquímicos y photophysical que surgen de estos estados. Las investigaciones pioneras dependientes de la temperatura fotofísicas de Crosby y compañeros de trabajo en rutenio (II), rodio (I), y rodio (III) de 1,10-fenantrolina, 2,2'-bipiridina, y otros ligandos ilustran bien la poder inherente de la espectroscopia dependiente de la temperatura para dilucidar las estructuras, simetrías, energética, y comportamientos químicos de una multiplicidad de estados electrónicos excitados emisivos. 1-6
Sin embargo, para hacer espectroscopía criogénico dependiente de la temperatura, así que no es un asunto trivial. Es demasiado fácil para la muestra sometida a interrogatorios espectroscópico no ser térmicamente equ ilibrated y por lo tanto para manifestar un amplio rango de temperaturas a través de un gradiente térmico. El espectro medido resultante es, en efecto, una superposición de las emisiones en un rango de temperaturas. Además, incluso la temperatura media en este intervalo de temperaturas puede ser bastante diferente de la lectura de la sonda de temperatura (por ejemplo, un dispositivo de termopar o de temperatura de resistencia) colocado sobre o cerca de la muestra. Por lo tanto, hacer espectroscopía criogénico dependiente de la temperatura correctamente se requiere el establecimiento de condiciones experimentales en las que se conoce la temperatura de la muestra, estable y uniforme, y, cuando llegue el momento, ajustable. Estas condiciones se pueden lograr con un aparato extremadamente modesto compuesto por un espectrógrafo CCD, fuente de excitación, Dewar óptico, y el termopar que operan bajo protocolos experimentales simples y directas (ver Figura 1).
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. Figura 1. La luminiscencia espectrógrafo de configuración para funciones de espectroscopia de baja temperatura El sistema como se muestra en esta vista superior incluye: (a.) Del detector CCD, (b.) Del espectrógrafo, (c.) Rendija de entrada y filtros, (d). Luminiscencia óptica de captación , (e.) de láser o chorro de la fuente de excitación de la lámpara, (f.) haz de excitación, (g.) una de sílice fundida Dewar óptica en la traducción xyz montaje, (h.) de conexiones muestra de termopar, (i.) la muestra, (j .) la unión de referencia del termopar:. 0 ° C = 273,15 K baño de hielo / agua, (k) voltímetro digital. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
gradientes térmicos indeseables en la muestra y temperaturas de la muestra promedio erróneas es casi seguro que resultaría si un lado de una muestra se coloca en contacto físico con un criogénico "dedo frío" superficie mientras que el otro lado de la muestraes en el vacío. La forma más práctica para asegurar que la muestra completa se encuentra en uniforme de la temperatura medible T es sumergir totalmente la muestra y la sonda de temperatura en un líquido criogénico a la temperatura T (por ejemplo, nitrógeno líquido o helio líquido) o en un vapor criogénico a la temperatura T (por ejemplo, nitrógeno o vapor frío de helio frío). Criostatos Variable temperatura lograr un entorno de temperatura constante de muestra mediante el equilibrio de flujo de criógeno con calentamiento por resistencia eléctrica para conseguir la temperatura de la muestra criogénica deseada. Se puede emplear 7-9 Un gas de intercambio térmico para asegurar la temperatura de la muestra es uniforme. La idea es tener la muestra en equilibrio térmico con el gas de intercambio que a su vez está en equilibrio térmico con el criostato. Diseños de criostato han surgido que alcanzar el equilibrio térmico de la muestra a varias temperaturas simplemente mediante el ajuste de la altura de la muestra h por encima del nivel de líquido de lacriogénico en un almacenamiento de Dewar. 10 Las muestras se excitan y se detecta la luminiscencia a través de cables de fibra óptica o sistemas de lentes. En una determinada muestra / sonda de altura h, la temperatura del vapor de criógeno es T (h) y esta temperatura aumenta a medida que h aumenta (es decir, el Dewar proporciona un suave gradiente térmico dT / dh> 0 en el vapor). El gas criógeno por encima de la líquido en efecto se convierte en el intercambio de gases. Colocación de una pequeña sonda de muestra y la temperatura a h asegura el equilibrio térmico de la muestra en T (h). Para aumentar la temperatura de la muestra, se aumenta h. Para disminuir la temperatura de la muestra, se reduce h. El límite de baja temperatura de un criostato tal es la temperatura del criógeno líquido a h = 0. Este límite de baja temperatura se puede disminuir aún más mediante la reducción de la presión. En un gran almacenamiento de Dewar (por ejemplo, un 100-L líquido helio Dewar o un Dewar de nitrógeno líquido 10-L), la evaporación ra criógenote es insignificante durante el marco de tiempo de una serie de mediciones espectroscópicas, permitiendo así un ajuste en altura de la muestra h por encima del criógeno líquido para convertirse en un ajuste conocido en temperatura de la muestra.
investigaciones espectroscópicas en este laboratorio de la dependencia de la temperatura de enfriamiento rápido inducida por el oxígeno de la luminiscencia a partir de complejos de metales de transición llevaron a la adaptación de una pequeña sílice fundida Dewar óptico para investigaciones espectroscópicas-de temperatura variable con nitrógeno líquido en el rango de 77 a 300 K (ver la Figura 2).
Figura 2. Fused Silica óptico Dewar de instalación de temperatura variable (77 a 300 K) criogénico Luminiscencia Spectroscopy. Este diagrama de la Dewar óptico ilustra el sistema completo de temperatura variable. (A.) De nitrógeno líquido, (b.) Transparent (4,0 cm) no plateada región de acceso óptico de Dewar, (c.) bucle de muestras de cobre, (d.) unión del termopar, (e.) Región plateado de Dewar, (f.) pinza de cocodrilo, (g.) espiga de madera, (h.) la distancia entre el nivel de nitrógeno líquido y de la muestra, (i.) región evacuado entre las paredes interior y exterior Dewar, (j.) tapón de corcho, (k). orificio de ventilación de gas nitrógeno, (l.) cables del termopar, (m .) cables del termopar separadas y aseguradas al pasador de madera con cinta de PTFE. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
La sílice fundida es no emisiva y proporciona una transmisión óptica de alta desde el ultravioleta cercano, a través de lo visible, y por fuera para el infrarrojo cercano (~ 200-2.000 nm). Los conceptos básicos operativos en el gran sistema de almacenamiento de Dewar descritos anteriormente 10, en la altura de la muestra por encima del líquido criogénico determina la temperatura de la muestra, se realizaron con éxito más en unapequeña escala utilizando esta pequeña Dewar óptica. Sin embargo, en lugar de ajustar mecánicamente la altura de la muestra h por encima de un nivel de criógeno líquido estacionario para ajustar la temperatura de la muestra T, la posición de la muestra con respecto a la propia Dewar es fijo (Figura 2). El hervor lento fuera del nitrógeno líquido en el Dewar óptico durante un período de varias horas aumenta gradualmente la distancia h de la muestra por encima del nivel de nitrógeno líquido que cae (Figura 3).
Figura 3. Cerca de la región de muestra de óptica Dewar. Temperaturas: muestra sumergida en nitrógeno líquido hasta el nivel h 0, para dar T0 = 77 K; la muestra sumergida en vapor de nitrógeno frío en niveles de 1 h <h2 <h 3 </ sub> por encima del nivel de nitrógeno líquido para dar temperaturas de la muestra T1 <T2 <T3. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Esto permite un aumento lento y controlado en la temperatura de la muestra en el tiempo (hasta varias horas) mientras se mantiene la muestra y la sonda de temperatura, una unión de termopar de cobre-Constantan, en equilibrio térmico con el vapor de nitrógeno frío. Los espectros de luminiscencia que abarca las regiones visible y del infrarrojo cercano se adquieren en pocos milisegundos por espectro (o cientos de espectros por segundo) con un espectrógrafo de luminiscencia CCD-equipado durante el cual la temperatura de la muestra es prácticamente constante (? T <0,1 K), ya que cada espectral conjunto de datos se adquiere. los tiempos de espera entre los espectros típicos a temperaturas ~ 5 K aparte son ~ 5-15 minutos. moreoembargo, los efectos del calentamiento de la muestra o la degradación fotoquímica de la muestra por la luz de excitación se reducen al mínimo ya que la luz de excitación sólo se le permite golpear la muestra por unos segundos espectro. En aras de la simplicidad, portabilidad, y la rapidez de carga de la muestra, no se emplean cables de fibra óptica. Las muestras son excitados directamente, ya sea con la banda de 365 nm de una lámpara de arco de mercurio o de la línea de 405 nm de un láser de diodo. la luz emitida desde las muestras se recogió directamente de la muestra que emite en el Dewar por una lente de recogida y hace incidir en la rendija de entrada del espectrógrafo por una lente de enfoque. Las muestras de los complejos de rutenio y rodio objeto de la investigación se preparan para el estudio espectroscópico como películas delgadas de soluto ~ 10 -3 -10 -4 M en soluciones saturadas de oxígeno. Las soluciones están en manos de la tensión superficial en los bucles de hilo de cobre pequeñas (~ 3 mm de diámetro del bucle formado de 0,0150 pulg. De diámetro. Alambre de cobre). La altura unión de termopar es entonces Ajustad por lo que es igual a la altura de la muestra (h = h termopar de la muestra) y en estrecha proximidad con el bucle de muestras como se muestra en las figuras 2 y 3. Las temperaturas se determinan midiendo la diferencia de tensión entre la unión de la muestra de termopar y una unión de referencia C de agua / hielo termopar 0 ° usando un voltímetro digital de alta impedancia y en comparación con una temperatura vs. tabla de voltaje para un tipo T de cobre / Constantan termopar. Las soluciones de muestra de capa fina capturados en las asas de alambre son congelaron rápidamente por inmersión rápida en nitrógeno líquido en el Dewar óptica. A continuación, se permite que las soluciones congeladas para calentar muy gradualmente con el tiempo, permaneciendo congelado, mientras que sus espectros de luminiscencia se miden como una función de la temperatura. La intensidad de la luminiscencia en comparación con los datos de temperatura se analizan de acuerdo con el siguiente modelo.
La intensidad de la luminiscencia total de la muestra a temperatura <em> T se da como la suma de las intensidades resultantes de los complejos oxigenados y no oxigenada:
. (1)
La intensidad de la luminiscencia de los complejos sin oxígeno se supone que es independiente de la temperatura. Sin embargo, la intensidad de la luminiscencia de los complejos oxigenados disminuirá exponencialmente con el aumento de temperatura debido al bloqueo del oxígeno. Esto puede ser descrito por una ecuación de Arrhenius de la forma
. (2)
En la ecuación (2), E a es la energía de activación de extinción y k es la constante de Boltzmann. Se observará La intensidad máxima de luminiscencia en la región de baja temperatura (véase la Figura 5), donde t aquí es insuficiente energía térmica para superar la barrera de activación de extinción (es decir, la transferencia de energía desde el complejo de oxígeno). Si la ecuación (2) se sustituye en la ecuación (1), la expresión
(3)
es obtenido. En la ecuación (3), 
es la intensidad resultante de los complejos oxigenados en la región de baja temperatura. Reordenación de la ecuación (3) los rendimientos
. (4)
Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación (4) da la expresión
7eq8.jpg "/>. (5)
De la ecuación (5), es evidente que una parcela de 
versus 
dará una línea recta con 
, De la cual se obtiene la energía de activación de extinción de luminiscencia como
. (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
El desarrollo de este aparato para la espectroscopia de luminiscencia baja temperatura surgió por necesidad. Era fundamental que las soluciones que contienen el cromóforo de interés y también sobresaturado con oxígeno se pudo cargar, congelados y posicionado para espectroscopia todo en un instante, en un diseño de Dewar / criostato en el que estaba bien definida temperatura de la muestra, estable, y poco a poco cambiante. Prácticamente todos los criostatos comerciales toman mucho más tiempo para cargar con la mu…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Es un placer reconocer la Oficina del Decano de la Facultad de Artes y Ciencias y la Oficina del Rector de la Universidad de Concordia para el apoyo de esta investigación. Los autores desean agradecer GA Crosby por sus muchas contribuciones a esta investigación.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
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