Eine einfache Dewar / Kryostat für Thermisch Äquilibrieren Proben, die bei bekannten Temperaturen für eine genaue Cryogenic Lumineszenzmessungen
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
Die Konstruktion und der Betrieb eines einfachen flüssigen Stickstoffs Dewar / Kryostaten Vorrichtung basierend auf einem kleinen optischen Quarzglas Dewar, einem Thermoelement und einem CCD-Spektrographen beschrieben. Die Versuche, für die diese Dewar / Kryostaten ausgelegt ist erfordern schnelle Probenbeladung, schnelle Proben Einfrieren, schnelle Ausrichtung der Probe, genaue und stabile Probentemperaturen und geringe Größe und Portabilität des Dewar / Kryostaten kryogenen Einheit. Wenn sie mit den schnellen Datenerfassungsraten des CCD-Spektrographen gekoppelt ist dies Dewar / Kryostaten der Lage, bei einer Reihe von bekannten, stabilen Temperaturen im Bereich von 77 bis 300 K auf lumineszenten Proben kryogenen Lumineszenz spektroskopische Messungen zu unterstützen. Eine temperaturabhängige Untersuchung der Sauerstoff Quenchen der Lumineszenz in einem Rhodium (III) Übergangsmetallkomplex wird als Beispiel von der Art der Untersuchung möglich, mit diesem Dewar / Kryostaten dargestellt. In Zusammenhang mit dieser Vorrichtung wird eine stabile Temperatur für kryogene spektroskopischKopiermittel eine lumineszente Probe , die thermisch entweder mit flüssigem Stickstoff oder gasförmigem Stickstoff bei einer bekannten meßbaren Temperatur äquilibriert ist , die sich nicht verändert (& Delta; T <0,1 K) während der kurzen Zeitskala (~ 1-10 sec) der spektroskopischen Messung durch die CCD . Der Dewar / Kryostat funktioniert durch die Nutzung der positiven thermischen Gradienten dT / dh nehmen , die über flüssigem Stickstoff Niveau in der Dewar entwickelt , wobei h die Höhe der Probe über dem flüssigen Stickstoff Niveau ist. Die langsame Verdampfung des flüssigen Stickstoffs führt zu einer langsamen Zunahme in h über mehrere Stunden und einer daraus folgenden langsamen Anstieg der Probentemperatur T über diesen Zeitraum. Ein schnell erfasst Lumineszenzspektrum fängt wirksam die Probe bei einer konstanten, thermisch äquilibriert Temperatur.
Introduction
Innerhalb der kryogenen Temperatur Domäne, temperaturabhängige Untersuchungen der elektronischen Lumineszenzspektren und Lumineszenzlebensdauern von lichtemittierenden Moleküle bieten eine Fülle von Informationen über den angeregten elektronischen Zuständen dieser Moleküle und photochemischen und photophysikalischen Phänomene, die von diesen Zuständen auftreten. Die Pioniertemperaturabhängigen photophysikali- Untersuchungen von Crosby et al auf ruthenium (II), Rhodium (I) und Rhodium (III) -Komplexe von 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin und andere Liganden veranschaulichen gut die inhärente Kraft der temperaturabhängigen Spektroskopie die Strukturen, Symmetrien, Energetik und chemische Verhalten eines Verteilers von emittierenden angeregten elektronischen Zuständen aufzuklären. 1-6
Allerdings tun auch temperaturabhängige kryogenen Spektroskopie ist keine triviale Angelegenheit. Es ist nur allzu leicht für die Probe unter spektroskopischen Verhör nicht thermisch zu sein equ ilibrated und so einen weiten Bereich von Temperaturen über einen thermischen Gradienten zu manifestieren. Die sich ergebende gemessene Spektrum ist in der Tat, eine Überlagerung von Emissionen über einen Bereich von Temperaturen. Darüber hinaus, auch die durchschnittliche Temperatur über diesen Bereich von Temperaturen könnten ganz von der Auslese der Temperatursonde unterschiedlich sein (beispielsweise ein Thermoelement oder ein Widerstandstemperaturvorrichtung) , die auf oder in der Nähe der Probe. Somit temperaturabhängige kryogenen Spektroskopie richtig zu tun erfordert die Einrichtung von experimentellen Bedingungen, unter denen die Temperatur der Probe bekannt ist, stabile, einheitliche, und, wenn die Zeit kommt, einstellbar. Diese Bedingungen können mit extrem bescheidenen Vorrichtung erreicht werden , die aus einem CCD – Spektrographen, Anregungsquelle, optische Dewar und einem Thermoelement unter einfachen, direkten experimentellen Protokollen arbeitet (siehe Abbildung 1).
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. Abbildung 1. Luminescence Spektrograph Setup for Low Temperature Spectroscopy Das System , wie in dieser Draufsicht gezeigt ist, umfasst: (a . ) CCD – Detektor, (b . ) Spektrographen, (c . ) Eingangsschlitz und Filter (d . ) Lumineszenz Sammeloptik (e.) Laser- oder Lichtbogenlampe Anregungsquelle, (f.) Anregungsstrahl, (g.) eine Quarzglas optische Dewar auf xyz Übersetzung montieren, (h.) Thermoelement Probe Kreuzung, (i.) Probe, (j .) Thermoelement Vergleichsstelle:. 0 ° C = 273,15 K Eis / Wasser – Bad, (k) Digitalvoltmeter. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Unerwünschte thermische Gradienten in der Probe und fehlerhafte durchschnittliche Probentemperaturen sind fast sicher, ob eine Seite einer Probe zu führen, in physischen Kontakt mit einem kryogenen "cold finger" Oberfläche, während die andere Seite der Probe angeordnet ist,ist im Vakuum. Der praktischste Weg , um sicherzustellen , dass die gesamte Probe bei gleichmäßig ist meßbaren Temperatur T ist die Probe und die Temperatursonde in einer kryogenen Flüssigkeit bei einer Temperatur T (beispielsweise flüssiger Stickstoff oder flüssiges Helium) oder in einem kryogenen Dampf bei der Temperatur T vollständig zu versenken (zB kalter Stickstoff oder kalte Heliumdampf). Variable-Temperatur Kryostaten eine konstante Temperatur Probenumgebung erreichen durch Kryogen – Strömungs mit elektrischer Widerstandsheizung Ausgleichen der gewünschten kryogenen Probentemperatur zu erreichen. 7-9 Eine thermische Austauschgas verwendet werden kann , die Temperatur der Probe gleichförmig ist , um sicherzustellen. Die Idee ist, die Probe in ein thermisches Gleichgewicht mit dem Austauschgas zu haben, die sich wiederum im thermischen Gleichgewicht mit dem Kryostaten ist. Cryostat Konstruktionen haben sich gezeigt, dass thermische Äquilibrierung der Probe bei verschiedenen Temperaturen einfach durch Einstellung der Probenhöhe h über dem Flüssigkeitspegel der ErreichungKryogen in einem Speicher Dewar. 10 Proben angeregt und Lumineszenz wird über Glasfaserkabel oder Linsensysteme erkannt. Bei einer gegebenen Probe / Sonde Höhe h ist die Kryogendampf Temperatur T (h) , und diese Temperatur steigt , wenn h erhöht (dh, stellt die Dewar eine glatte Wärmegradient dT / dh> 0 in dem Dampf). Das Kryogen Gas über das Flüssigkeit in der Tat wird der Austauschgas. Eine kleine Probe und des Temperaturfühlers bei h Positionierung gewährleistet thermischen Äquilibrierung der Probe bei T (h). Um Probentemperatur zu erhöhen, h erhöht wird . Um die Probentemperatur zu verringern, h verringert. Die niedrige Temperaturgrenze eines solchen Kryostaten ist die Temperatur des flüssigen Kryogens bei h = 0. Diese niedrige Temperaturgrenze weiter verringert werden kann , indem der Druck verringert wird . In einem großen Speicher Dewar (beispielsweise eine 100-L flüssiges Helium Dewar oder eine 10-L flüssigem Stickstoff Dewar), das Kryogen boil-off rate ist somit während des Zeitrahmens einer Reihe von spektroskopischen Messungen vernachlässigbar eine Anpassung in Probenhöhe h oberhalb des flüssigen Kryogens ermöglicht in Probentemperatur eine bekannte Einstellung zu werden.
Spektroskopische Untersuchungen in diesem Labor der Temperaturabhängigkeit von Sauerstoff induzierte Löschung der Lumineszenz von Übergangsmetallkomplexen führte zur Anpassung eines kleinen Quarzglas optischen Dewar für variable Temperatur spektroskopische Untersuchungen mit flüssigem Stickstoff in dem 77-300 K Bereich (siehe Abbildung 2).
Abbildung 2. Fused Silica Optical Dewar – Setup für variable Temperatur (77-300 K) Cryogenic Lumineszenzspektroskopie. Dieses Diagramm des optischen Dewar zeigt die komplette variable Temperatursystem. (A.) Flüssiger Stickstoff, (b.) Transparent (4,0 cm) unversilbert optischen Zugangsbereich von Dewar, (c.) Kupferprobenschleife (d.) Thermopaarmeßstelle, (e.) versilbert Region Dewar, (f.) Krokodilklemme, (g.) Holzdübel, (h.) Abstand zwischen flüssigem Stickstoff Niveau und Probe, (i.) evakuierten Bereich zwischen inneren und äußeren Dewar Wände, (j.) Korkens, (k.) Stickstoffgas Entlüftungsloch, (l.) Thermodrähte, (m .) Thermodrähte getrennt und Holzdübel mit PTFE – Band gesichert. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Quarzgut ist nicht emittierende und bietet eine hohe optische Transmission vom nahen Ultraviolett über das sichtbare und aus bis zum nahen Infrarot (~ 200-2000 nm). Die grundlegenden Konzepte operativ in dem großen Speicher Dewar System zuvor 10 beschrieben, wobei Probenhöhe über dem flüssigen Kryogens Probentemperatur bestimmt wurden erfolgreich auf eine übertrageneKlein dieses kleine optische Dewar verwendet wird. Anstatt jedoch mechanisch die Probenhöhe h oberhalb einer stationären flüssigen Kryogens Ebene Einstellen der Probentemperatur T, der Probenposition bezüglich des Dewar einzustellen selbst fixiert ist (Abbildung 2). Die langsame boil off des flüssigen Stickstoffs in dem optischen Dewar über einen Zeitraum von mehreren Stunden allmählich den Abstand h der Probe oberhalb der fallenden flüssigen Stickstoff Pegel (Abbildung 3).
Abbildung 3. Nahaufnahme von Beispielregion Optical Dewar. Temperaturen: in flüssigem Stickstoff auf Stufe h 0, getaucht Probe T zu geben 0 = 77 K; Probe auf einem Niveau h in kaltem Stickstoffdampf getaucht 1 <h 2 <h 3 </ sub> über dem flüssigen Stickstoff Niveau Probentemperaturen T 1 <T 2 <T 3. zu geben Bitte klicken Sie hier um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Dies ermöglicht eine langsame, kontrollierte Erhöhung der Probentemperatur über der Zeit (bis zu mehreren Stunden), während sowohl die Probe und die Temperatursonde Aufrechterhaltung eines kupfer Konstantan-Thermoelement-Übergang, in thermischem Gleichgewicht mit dem kalten Stickstoffdampf. Lumineszenzspektren sichtbaren und nahen infraroten Bereich überspannt werden in nur wenigen Millisekunden pro Spektrum (oder Hunderte von Spektren pro Sekunde) mit einem CCD ausgestatteten Lumineszenz Spektrographen erfasst , während der Probentemperatur praktisch konstant ist (& Dgr; T <0,1 K) als jede spektrale Datensatz wird erworben. Typische Wartezeiten zwischen den Spektren bei Temperaturen ~ 5 K voneinander entfernt sind ~ 5-15 min. Moreover, werden die Wirkungen der Probenerwärmung oder photochemischen Abbau der Probe durch das Anregungslicht minimiert, da das Anregungslicht nur die Probe darf pro Spektrum einige Sekunden zu schlagen. Im Interesse der Einfachheit, Portabilität und Schnelligkeit der Probenbeladung, Glasfaserkabel nicht verwendet werden. Proben werden entweder die 365-nm-Band einer Quecksilberbogenlampe oder der 405 nm Linie eines Diodenlaser direkt angeregt wird. Ausgesendete Licht von den Proben direkt von der emittierenden Probe in dem Dewar durch eine Sammellinse und beaufschlagt den Eintrittsspalt des Spektrographen durch eine Fokussierlinse aufgenommen. Die Proben der Ruthenium und Rhodium – Komplexe untersucht werden für die spektroskopische Untersuchung als dünne Filme von ~ 10 -3 -10 -4 M gelösten Stoffes in sauerstoffgesättigten Lösungen hergestellt. Die Lösungen, die Oberflächenspannung in kleinen Kupferdrahtschlaufen gehalten werden (~ 3 mm Schleifendurchmesser von 0,0150 in gebildet. Dia. Kupferdraht). Die Thermopaarmeßstelle Höhe wird dann adjusted so ist es gleich der Probenhöhe (h = h Thermoelement – Probe) und in unmittelbarer Nähe zu der Schleife Probe wie in den 2 und 3 gezeigt. Temperaturen werden durch Messen der Spannungsdifferenz zwischen dem Thermoelement-Übergang Probe und einer 0 ° C Wasser / Eis-Thermoelement Vergleichsstelle unter Verwendung eines hochohmigen Digitalvoltmeter und zum Vergleich auf eine Temperatur vs. Spannungstabelle für einen Typ T Kupfer / Konstantan-Thermoelement bestimmt. Die Dünnfilm-Probe erfasst Lösungen in den Drahtschlaufen sind Flash durch schnelles Eintauchen in flüssigen Stickstoff in der optischen Dewar eingefroren. Dann werden die gefrorenen Lösungen erlaubt sehr allmählich im Laufe der Zeit zum Aufwärmen, bleibt eingefroren, während ihre Lumineszenspektren als Funktion der Temperatur gemessen werden. Die Lumineszenz-Intensität gegen Temperaturdaten werden nach dem folgenden Modell ausgewertet.
Die gesamte Lumineszenzintensität der Probe bei einer Temperatur <em> T wird als die Summe der Intensitäten von oxygeniertem und unoxygenated Komplexe entstehen , gegeben:
. (1)
Die Lumineszenzintensität von den Komplexen ohne Sauerstoff wird angenommen Temperatur unabhängig sein. Jedoch wird die Lumineszenzintensität der oxygenierten Komplexe verringern exponentiell Temperatur aufgrund Sauerstoff Abschrecken mit erhöhen. Dies kann durch eine Arrhenius-Gleichung der Form beschrieben werden
. (2)
In Gleichung (2) ist E a die Aktivierungsenergie Abschrecken und k die Boltzmann – Konstante. Die maximale Lumineszenzintensität wird im Niedrigtemperaturbereich beobachtet werden (siehe Abbildung 5), wobei T hier ist ungenügend Wärmeenergie dem Abschreckmittel Aktivierungsbarriere (dh Energietransfer von dem Komplex zu Sauerstoff) zu überwinden. Wenn Gleichung (2) in die Gleichung (1), der Ausdruck
(3)
erhalten wird. In Gleichung (3), 
ist die Intensität von oxygeniertem Komplexe in dem niedrigen Temperaturbereich ergeben. Umordnung von Gleichung (3) ergibt
. (4)
Unter den natürlichen Logarithmus von beiden Seiten der Gleichung (4) ergibt den Ausdruck
7eq8.jpg "/> (5).
Aus Gleichung (5) ist ersichtlich, dass ein Grundstück von 
gegen 
geben mit einer geraden Linie 
aus denen, die Lumineszenzlöschung Aktivierungsenergie erhalten wie
. (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Entwicklung dieser Vorrichtung für Niedertemperatur-Lumineszenzspektroskopie entstand aus der Notwendigkeit heraus. Es war wichtig, dass Lösungen, die die chromophore von Interesse enthält, und auch mit Sauerstoff übersättigte geladen werden konnte, eingefroren und für die Spektroskopie alle in einem Moment in einem Dewar / Kryostaten Design positioniert, in der Probentemperatur gut definiert wurde, stabil und langsam änderbar. Praktisch alle kommerziellen Kryostaten viel mehr Zeit mit der Probe zu laden, als…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Es ist ein Vergnügen , das Amt des Dekan der Fakultät der Künste und Wissenschaften und das Amt des Provost an der Concordia Universität für die Unterstützung dieser Forschung zu bestätigen. Die Autoren dieser Untersuchung GA Crosby für seine zahlreichen Beiträge zu danken möchten.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
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