A Simple Dewar / criostato per equilibrare termicamente i campioni a temperature criogeniche noti accurate misurazioni di luminescenza
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
La progettazione e il funzionamento di un semplice apparecchio di azoto Dewar / criostato liquido basato su un piccolo silice fusa Dewar ottica, un gruppo di termocoppia, e uno spettrografo CCD sono descritte. Gli esperimenti per i quali questo Dewar / criostato è stato progettato richiedono caricamento veloce del campione, il congelamento del campione veloce, veloce allineamento del campione, le temperature del campione precisi e stabili, e le piccole dimensioni e la portabilità delle unità criogenica Dewar / criostato. Una volta accoppiato con i tassi di acquisizione dati veloci della spettrografo CCD, questo Dewar / criostato è in grado di supportare le misure luminescenza spettroscopiche su campioni criogenici luminescenti a una serie di note, temperature stabili nel range 77-300 K. Uno studio dipendente dalla temperatura del quenching dell'ossigeno di luminescenza in rodio (III) complesso metallo di transizione viene presentato come un esempio del tipo di indagine possibile con questa Dewar / criostato. Nel contesto di questo apparato, una temperatura stabile per spettroscopia criogenicicopia significa un campione luminescente che viene equilibrato termicamente o con azoto liquido o azoto gassoso ad una temperatura misurabile noto che non varia (DT <0,1 K) durante la scala breve periodo (~ 1-10 sec) della misurazione spettroscopica dal CCD . Il Dewar / criostato funziona sfruttando il gradiente termico positivo dT / dh che si sviluppa sul livello di azoto liquido nel Dewar dove h è l'altezza del campione sopra del livello del liquido. La lenta evaporazione dei risultati azoto liquido in un lento aumento h per diverse ore e un conseguente lento aumento della temperatura del campione T in questo periodo di tempo. Uno spettro di luminescenza acquisito rapidamente cattura efficacemente il campione ad una temperatura costante equilibrata termicamente.
Introduction
All'interno del dominio temperatura criogenica, indagini dipendenti dalla temperatura della luminescenza spettri e luminescenza elettronici vite di molecole che emettono luce forniscono una serie di informazioni sugli stati elettronici eccitati di queste molecole e dei fenomeni fotochimici e fotofisiche che nascono da questi stati. I dipendenti dalla temperatura pionieristiche ricerche fotofisiche di Crosby e collaboratori su di rutenio (II), rodio (I), e rodio (III) di 1,10-fenantrolina, 2,2'-bipyridine, e altri ligandi illustrano bene la potere intrinseco della spettroscopia in funzione della temperatura di chiarire le strutture, simmetrie, energetica e comportamenti chimici di una molteplicità di stati elettronici eccitati emissive. 1-6
Tuttavia, per fare spettroscopia criogenico dipendente dalla temperatura e non è una cosa da poco. E 'fin troppo facile per il campione in spettroscopica interrogatori non essere termicamente equ ilibrated e quindi a manifestare una vasta gamma di temperature attraverso un gradiente termico. Lo spettro misurato risultante è, in effetti, una sovrapposizione delle emissioni in un intervallo di temperature. Inoltre, anche la temperatura media in questo intervallo di temperature può essere molto differente dalla lettura della sonda di temperatura (ad esempio, un dispositivo termocoppia o temperatura a resistenza) posto su o vicino al campione. Così, per fare spettroscopia criogenico in funzione della temperatura richiede correttamente la creazione di condizioni sperimentali in cui si conosce la temperatura del campione, stabile, uniforme, e, quando sarà il momento, regolabile. Queste condizioni possono essere ottenute con apparecchiatura estremamente modesta comprendente uno spettrografo CCD, sorgente di eccitazione, Dewar ottica, e termocoppia operano sotto, protocolli sperimentali semplici semplici (vedi Figura 1).
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. Figura 1. Configurazione luminescenza spettrografo per Low Spettroscopia Temperatura Il sistema, come mostrato in questa vista superiore comprende: (a.) Rivelatore CCD, (. B) spettrografo, (c). Ingresso a fessura e filtri, (d). Ottica di raccolta luminescenza , (e.) laser o ad arco fonte della lampada di eccitazione, (f.) fascio di eccitazione, (g.) una silice fusa ottica Dewar sulla traduzione xyz monte, (h.) svincolo campione di termocoppia, (i.) del campione, (j .) giunto di riferimento della termocoppia:. 0 ° C = 273,15 K ghiaccio bagno / acqua, (k) voltmetro digitale. cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Indesiderati gradienti termici nel campione e temperature campione medio errati sono quasi sicuro di causare un lato di un campione viene posto in contatto fisico con una criogenico "dito freddo" superficie, mentre l'altro lato del campioneè nel vuoto. Il modo più pratico per assicurare che il campione completo è a temperatura uniforme misurabile T è immergere completamente il campione e la sonda di temperatura in un liquido criogenico alla temperatura T (ad esempio, azoto liquido o elio liquido) o in un vapore criogenico alla temperatura T (ad esempio, azoto o vapore freddo elio freddo). Criostati variabile temperatura realizzano un ambiente di esempio temperatura costante bilanciando flusso criogeno con riscaldamento a resistenza elettrica per ottenere la temperatura del campione criogenico desiderata. 7-9 Un gas di scambio termico può essere impiegato per assicurare che la temperatura del campione è uniforme. L'idea è quella di avere il campione in equilibrio termico con il gas di scambio che a sua volta è in equilibrio termico con il criostato. Disegni al criostato sono emerse raggiungere equilibrazione termica del campione a varie temperature semplicemente regolando l'altezza del campione h sopra il livello del liquido delcryogen in una memoria Dewar. 10 campioni sono eccitato e luminescenza viene rilevato tramite cavi a fibre ottiche o sistemi di lenti. Ad un dato campione / sonda di altezza h, la temperatura del vapore criogeno è T (h), e questa temperatura aumenta come h aumenta (cioè, il Dewar fornisce un liscio gradiente termico dT / dh> 0 nel vapore). Il gas criogeno sopra la liquido in effetti diventa il gas di scambio. Posizionando una piccola sonda campione e temperatura h assicura equilibrazione termica del campione a T (h). Per aumentare la temperatura del campione, h è aumentata. Per diminuire la temperatura del campione, h è diminuito. Il limite inferiore di temperatura di tale criostato è la temperatura del liquido a criogeno h = 0. Tale limite bassa temperatura può essere ridotta ulteriormente riducendo la pressione. In una grande immagazzinaggio Dewar (ad esempio, a 100-L elio liquido Dewar o 10-L Dewar azoto liquido), il criogeno bollitura rate è trascurabile durante l'intervallo di tempo di una serie di misure spettroscopiche consentendo così una regolazione in altezza del campione h sopra criogeno liquido per diventare un aggiustamento noto nella temperatura del campione.
indagini spettroscopiche in questo laboratorio della dipendenza dalla temperatura di tempra ossigeno-indotta di luminescenza da complessi di metalli di transizione portato all'adattamento di un piccolo silice fusa ottica Dewar per indagini spettroscopiche variabile temperatura con azoto liquido nell'intervallo 77-300 K (vedi Figura 2).
Figura 2. Installazione Fused Silica ottico Dewar per temperatura variabile (77-300 K) criogenica Luminescence Spectroscopy. Questo schema del Dewar ottica illustra il sistema completo a temperatura variabile. (A.) Azoto liquido, (b.) Transparent (4,0 cm) non argentata regione accesso ottico di Dewar, (c.) loop del campione di rame, (d.) giunzione di termocoppia, (e.) regione argentato di Dewar, (f.) coccodrillo, (g.) tassello di legno, (h.) distanza tra il livello del liquido di azoto e del campione, (i.) regione evacuata tra le pareti interne ed esterne Dewar, (j.) tappo di sughero, (k). foro di sfiato gas di azoto, (l.) fili della termocoppia, (m .) fili della termocoppia separati e fissati al tassello di legno con nastro in PTFE. cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
silice fusa non è emissive e fornisce trasmissione ottica un'altezza dal vicino ultravioletto, attraverso il visibile, e fuori al vicino infrarosso (~ 200-2.000 nm). I concetti di base operativi nel grande sistema di stoccaggio Dewar descritti in precedenza 10, dove l'altezza del campione al di sopra del liquido criogenico determina la temperatura del campione, sono state effettuate con successo nel corso su unsu piccola scala usando questo piccolo Dewar ottica. Tuttavia, invece di regolazione meccanica in altezza campione h sopra di un livello criogeno liquido stazionario per regolare la temperatura T del campione, la posizione del campione rispetto al Dewar sé è fissa (Figura 2). La bollitura lenta off dell'azoto liquido nel Dewar ottica per un periodo di diverse ore aumenta gradualmente la distanza h del campione sopra caduta del livello di azoto liquido (Figura 3).
Figura 3. Primo piano di Regione Campione di ottica Dewar. Temperature: Campione immersi in azoto liquido per livello h 0, per dare T 0 = 77 K; campione immerso nel freddo vapori di azoto a livelli h 1 <h 2 <h 3 </ sub> al di sopra del livello di azoto liquido per dare le temperature del campione T 1 <T 2 <T 3. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Ciò consente una lenta, aumento controllato della temperatura del campione nel tempo (fino a diverse ore) mantenendo sia il campione e la sonda di temperatura, una giunzione di termocoppia rame-costantana, in equilibrio termico con il vapore di azoto freddo. Luminescence spettri che copre le regioni visibile e nel vicino infrarosso sono acquisiti in pochi millisecondi per spettro (o centinaia di spettri al secondo) con una luminescenza spettrografo CCD-attrezzata, durante il quale la temperatura del campione è praticamente costante (DT <0,1 K), come ogni spettrale set di dati è acquisito. Tipici tempi di attesa tra spettri a temperature ~ 5 K sono a parte ~ 5-15 min. Moreover, gli effetti di riscaldamento campione o degradazione fotochimica del campione dalla luce eccitante sono ridotti al minimo in quanto la luce di eccitazione è consentito solo per colpire il campione alcuni secondi per spettro. Per motivi di semplicità, portabilità, e la rapidità di caricamento del campione, cavi in fibra ottica non sono impiegati. I campioni sono eccitati direttamente sia con la fascia 365 nm da una lampada a mercurio ad arco o la linea 405 nm di un laser a diodi. La luce emessa dai campioni viene prelevato direttamente dal campione che emettono nel Dewar da una lente di raccolta e interferiva sulla fenditura dello spettrografo da una lente di focalizzazione. I campioni dei complessi di rutenio e rodio sotto inchiesta sono preparati per lo studio spettroscopico come film sottili di ~ 10 -3 -10 -4 M soluto a soluzioni di ossigeno-saturi. Le soluzioni sono tenuti da tensione superficiale nelle piccole anse a filo di rame (~ 3 mm di diametro anello formato da 0,0150 in. Diam. Filo di rame). L'altezza giunzione della termocoppia viene poi adjusted quindi è uguale all'altezza del campione (h termocoppia = h campione) e in prossimità del loop del campione come mostrato nelle figure 2 e 3. Le temperature sono determinati misurando la differenza di tensione tra la giunzione campione termocoppia ed un giunto di riferimento C acqua / ghiaccio termocoppia 0 ° con un voltmetro digitale ad alta impedenza e confrontando ad una temperatura vs. tabella di tensione per un tipo T rame / costantana termocoppia. Le soluzioni di esempio a film sottile catturati nelle anse a filo sono il flash congelati per immersione rapida in azoto liquido nel Dewar ottica. Poi le soluzioni congelate possono riscaldarsi molto gradualmente nel tempo, rimanendo congelato, mentre i loro spettri di luminescenza sono misurati come funzione della temperatura. L'intensità di luminescenza contro i dati di temperatura vengono analizzate secondo il seguente modello.
L'intensità totale luminescenza del campione a temperatura <em> T è dato dalla somma delle intensità derivanti da complessi ossigenati e unoxygenated:
. (1)
L'intensità di luminescenza da complessi senza ossigeno si presume essere indipendente dalla temperatura. Tuttavia, l'intensità di luminescenza dei complessi ossigenati diminuisce esponenzialmente con l'aumento della temperatura dovuto alla tempra ossigeno. Questo può essere descritto da un'equazione Arrhenius della forma
. (2)
In Equazione (2), E a è l'energia di attivazione tempra e k è la costante di Boltzmann. Si osserverà L'intensità massima luminescenza nella regione di bassa temperatura (vedi figura 5), dove t qui è sufficiente energia termica per superare la barriera di attivazione tempra (cioè, il trasferimento di energia dal complesso all'ossigeno). Se equazione (2) è sostituito nella equazione (1), l'espressione
(3)
è ottenuto. In Equazione (3), 
è l'intensità derivante da complessi ossigenati nella regione a bassa temperatura. Riarrangiamento di Equazione (3) rese
. (4)
Prendendo il logaritmo naturale di entrambi i lati della equazione (4) dà l'espressione
7eq8.jpg "/>. (5)
Dalla equazione (5), è evidente che una trama di 
contro 
darà una linea retta con 
, Da cui l'energia di attivazione tempra luminescenza è ottenuta come
. (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
Lo sviluppo di questo apparato per spettroscopia a bassa temperatura luminescenza nata per necessità. Era fondamentale che le soluzioni contenenti il cromoforo di interesse e anche sovrasatura di ossigeno potrebbe essere caricato, congelato, e posizionati per spettroscopia tutti in un istante in un disegno Dewar / criostato in cui la temperatura del campione è stata ben definita, stabile, e lentamente variabile. Praticamente tutti i criostati commerciali prendono molto più tempo a caricare con il campione di qu…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
E 'un piacere di riconoscere l'Ufficio del Preside della Facoltà delle Arti e delle Scienze e l'Ufficio del prevosto alla Concordia University per il supporto di questa ricerca. Gli autori desiderano ringraziare GA Crosby per i suoi numerosi contributi a questa indagine.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
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