Простой Дьюара / Криостат для Термически уравновешивания образцов при температурах Известных для получения точных криогенных люминесцентных измерений
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
Конструкция и эксплуатация простого жидкого азота аппарата Дьюара / криостата на основе небольшого плавленого кварца оптического Дьюара, узел термопарой и ПЗС-спектрографа описаны. Эксперименты, для которых этот Дьюара / криостат предназначен требуют быстрой загрузки образца, быстрое замораживание образца, быстрое выравнивание образца, точные и стабильные температуры образца, а также небольшой размер и портативность Дьюара / криостата криогенного блока. В сочетании с высокой частотой получения данных ПЗС-спектрографа, этот Дьюара / криостат способен поддерживать криогенных измерений люминесценции спектроскопические на образцах люминесцирующих в ряде известных, стабильных температур в диапазоне 77-300 K. Температурно-зависимый исследование кислородного тушения люминесценции в родия (III) комплекса переходного металла представлен как пример типа исследования возможного с этим Дьюара / криостата. В контексте этого аппарата, стабильной температуры для криогенных спектроскопиикопия означает образец люминесцентного , который термически стабилизированную либо жидким азотом или газообразным азотом при известной температуре, измеряемой не меняется (& Delta ; t <0,1 К) в течение короткого временного масштаба (~ 1-10 сек) измерения спектроскопического ПЗС – матрицы , Дьюара / Криостат работает, воспользовавшись положительного температурного градиента дТ / дН , который развивается над уровнем жидкого азота в сосуде Дьюара , где Н высота образца над уровнем жидкого азота. Медленное испарение жидкого азота приводит к медленному увеличению ч в течение нескольких часов и , как следствие , медленное увеличение температуры образца Т в течение этого периода времени. Быстро приобрел спектр люминесценции эффективно улавливает образца при постоянной, термически уравновешенной температуры.
Introduction
В криогенной области температур, в зависимости от температуры исследования электронных спектров люминесценции и люминесценции временами жизни светоизлучающих молекул обеспечивают огромное количество информации о возбужденных электронных состояний этих молекул и фотохимических и фотофизических явлений, которые возникают из этих состояний. Пионерские в зависимости от температуры ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ исследования Кросби и сотрудников на рутений (II), родия (I) и родия (III) комплексов 1,10-фенантролина, 2,2'-бипиридин, и другие лиганды хорошо иллюстрируют присущая способность температурозависимой спектроскопии для выяснения структуры, симметрии, энергетика и химическое поведение многообразия излучательных возбужденных электронных состояний. 1-6
Однако, чтобы сделать в зависимости от температуры криогенной спектроскопии хорошо не тривиальный вопрос. Это все слишком легко для образца при спектроскопического допроса не быть термически фас ilibrated и, таким образом, чтобы проявить широкий диапазон температур по градиенту температуры. Полученный в результате измеренный спектр, по сути, является суперпозицией выбросов в широком диапазоне температур. Более того, даже средняя температура в этом диапазоне температур может быть весьма отличается от считывания датчика температуры (например, термопарой или температуры сопротивление устройства) , размещенные на или вблизи к образцу. Таким образом, чтобы сделать в зависимости от температуры криогенной спектроскопии правильно требует создания экспериментальных условий, при которых, как известно, температура образца, стабильной, однородной, и, когда придет время, регулируемое. Эти условия могут быть достигнуты с чрезвычайно скромной аппарата , состоящего из ПЗС – спектрографа, источник возбуждения, оптический сосуд Дьюара и термопарой , действующих в рамках простой, простой экспериментальных протоколов (рисунок 1).
"SRC =" / файлы / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg "/>
. Рисунок 1. Люминесценция спектрограф Установка для низких температур спектроскопии Система , как показано на этом виде сверху включает в себя: (. А) детектор CCD (. Б) спектрограф (с). Входной щели и фильтры, (. Г) сбора люминесценции оптики (е.) лазер или дуговой источник лампы возбуждения, (сл.) пучка возбуждения, (г.) а из кварцевого стекла оптического Дьюара на хуг перевод крепление, (час.) термопара образца стык, (я.) образец, (J .) справка спай:. 0 ° C = 273.15 K лед / вода, (к) цифровой вольтметр. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Нежелательные температурные градиенты в образце и ошибочных средних температурах образца почти наверняка результат, если одна сторона образца помещают в физическом контакте с криогенным "хладопроводу" поверхности, а с другой стороны образцанаходится в вакууме. Наиболее практичным способом гарантировать , что полный образец при равномерном измеримы температура Т , чтобы полностью погрузить образец и датчик температуры в криогенной жидкости при температуре Т (например, жидкий азот или жидкий гелий) или в криогенной пара при температуре Т (например, холодный азот или пары холодный гелий). Переменной температуры криостаты обеспечения постоянной среды температуре образца путем уравновешивания потока криогенный с резистивных электронагревательных для достижения желаемой криогенной температуры образца. 7-9 теплообменного газ может быть использован для обеспечения температуры образца является равномерным. Идея заключается в том, чтобы иметь образец в тепловом равновесии с обменным газом, который в свою очередь, находится в тепловом равновесии с криостат. Криостатные конструкции выяснилось , что достичь теплового уравновешивание образца при различных температурах просто путем регулировки высоты образца ч выше уровня жидкостикриогенная в хранилище Дьюара. 10 Образцы возбуждаются и люминесценция детектируется с помощью волоконно – оптических кабелей или систем линз. На данном образце / зонда высотой Н, температура паров криогенного Т (ч) и эта температура возрастает ч увеличивается (т.е. Дьюара обеспечивает гладкую термический градиент дТ / DH> 0 в парах). Криогенная газа выше жидкость фактически становится газообмен. Позиционирование небольшой образец и датчик температуры в ч обеспечивает тепловую уравновешивание образца при Т (ч). Для повышения температуры образца, ч увеличивается. Для снижения температуры образца, ч уменьшается. Предел низкая температура такой криостат является температура жидкого криогенного вещества, при Н = 0. В этом нижний предел температуры может быть уменьшено дальше за счет снижения давления. В большом хранилище Дьюара (например, 100-L жидкий гелий Дьюара или 10-L Дьюара жидкий азот), Криогенная испарением рат.е незначительно в течение периода времени серии спектроскопических измерений , таким образом , позволяя регулировки по высоте образца ч выше жидкого криогенного вещества, чтобы стать известным регулировки температуры образца.
Спектроскопические исследования в этой лаборатории температурной зависимости индуцированной кислородом тушение люминесценции комплексов переходных металлов привело к адаптации небольшого плавленого кварца оптического Дьюара для переменной температуры спектроскопических исследований с жидким азотом в диапазоне 77-300 K (см Рисунок 2).
Рисунок 2. Кварцевое Оптический Дьюара для установки переменной температуры (77-300 K) Криогенная люминесцентной спектроскопии. Эта схема оптического Дьюара иллюстрирует полную систему переменной температуры. (А.) Жидкий азот, (б.) Трansparent (4,0 см) unsilvered область оптического доступа Дьюара, (с.) петли медного образца, (d.) Спай, (д.) посеребренный область из Дьюара, (ф.) крокодил, (г.) древесины дюбель, (ч.) расстояние между поверхностью жидкого азота и образца (I.), удаляемый область между внутренней и внешней стенками Дьюара, (J.) пробка пробка, (к.) газообразного азота, выпускное отверстие, (л.) термопарные провода, (м .) термопарные провода разделены и прикреплены к деревянной дюбель с PTFE лентой. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Плавленый кварц не является эмиссионной и обеспечивает высокую оптическую передачу сигнала от ближней ультрафиолетовой области, через видимое, и к ближней инфракрасной области (~ 200-2,000 нм). Основные понятия оперативные в большой системе хранения Дьюара описано выше 10, где высота образца выше жидкого криогенного определяет температуру образца, были успешно перенесены намалого масштаба с помощью этой небольшой оптический Дьюара. Тем не менее, вместо того , чтобы механически регулировки высоты образца Н над неподвижной жидкости уровня криогенной для регулировки температуры образца T, положение образца относительно самого сосуда Дьюара фиксирована (рисунок 2). Медленное отходящий жидкого азота в оптическом сосуде Дьюара в течение нескольких часов постепенно увеличивает расстояние Н образца выше падающего уровня жидкого азота (рис 3).
Рисунок 3. Закройте Sample области оптических Дьюара. Температура: образец погружали в жидкий азот до уровня H = 0, чтобы дать T 0 = 77 К; образец погружают в парах азота при холодном уровнях ч 1 <ч 2 <ч 3 </ суб> выше уровня жидкого азота с получением образца температуры Т 1 <T 2 <T 3. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Это позволяет обеспечить медленное контролируемое повышение температуры образца с течением времени (до нескольких часов), сохраняя при этом оба образца и датчик температуры, термопарой стык медно-константан, в тепловом равновесии с паром холодным азотом. Спектры люминесценции охватывающих видимой и ближней инфракрасной областях приобретаются в течение нескольких миллисекунд в спектре (или сотни спектров в секунду) с ПЗС-оборудованной люминесценции спектрографа , в течение которого температура образца практически постоянна (t <0,1 К) , как у каждого спектрального набор данных приобретается. Типичное время ожидания между спектрами при температурах ~ 5 К друг от друга являются ~ 5-15 мин. Moreoвер, эффекты нагрева образца или фотохимической деструкции образца возбуждающего света сведены к минимуму, так как свет возбуждения разрешается только ударить образца несколько секунд на спектре. В интересах простоты, мобильности и быстроты загрузки образца, волоконно-оптические кабели не используются. Образцы возбуждаются непосредственно либо с 365 нм полосы из ртутной дуговой лампы или 405 нм линии диодного лазера. Излучаемый свет из образцов подобран непосредственно из излучающего образца в сосуде Дьюара с помощью сбора линзы и падало на входную щель спектрографа с помощью фокусирующей линзы. Образцы рутения и родия комплексов исследуемых готовятся к спектроскопического исследования в виде тонких пленок ~ 10 -3 -10 -4 М растворенного вещества в насыщенной кислородом растворах. Растворы занимают поверхностное натяжение в маленьких петель медных проводов (диаметром ~ 3 мм петля образована из 0,0150 в. Диам. Медный провод). Высота Спай затем adjusted таким образом она равна высоте образца (h термопара = Н образец) и в непосредственной близости от петли образца , как показано на рисунках 2 и 3. Температуры определяются путем измерения разности потенциалов между развязке термопары образца и 0 ° C воды / льда спая термопары с использованием цифрового вольтметра с высоким импедансом и сопоставляя до температуры таблицы зависимости напряжения для типа T меди / константановой термопарой. Образцы растворов тонкопленочных, захваченную в проволочных петлях заморозки быстрым погружением в жидкий азот в оптическом Дьюара. Затем замороженные растворы оставляли нагреваться до очень постепенно в течение долгого времени, оставаясь замороженными, в то время как их спектры люминесценции измеряются в зависимости от температуры. Интенсивность люминесценции в сравнении с данными температуры анализируются в соответствии со следующей моделью.
Суммарная интенсивность люминесценции образца при температуре <EM> T задается в виде суммы интенсивностей вытекающих из окисленных и unoxygenated комплексов:
, (1)
Интенсивность люминесценции от комплексов без кислорода предполагается не зависит от температуры. Тем не менее, интенсивность люминесценции кислородсодержащих комплексов уменьшается экспоненциально с ростом температуры из-за тушением кислорода. Это может быть описана уравнением Аррениуса вида
, (2)
В уравнении (2), Е а энергия активации закалку и K является постоянная Больцмана. Максимальная интенсивность люминесценции будет наблюдаться в области низких температур (см рисунок 5), где т здесь недостаточно тепловой энергии , чтобы преодолеть барьер активации гашение (то есть, передача энергии от комплекса до кислорода). Если уравнение (2) подставить в уравнение (1), то выражение
(3)
получается. В уравнении (3), 
интенсивность возникающих из кислородсодержащих комплексов в области низких температур. Перегруппировки уравнения (3) дает
, (4)
Взяв натуральный логарифм обеих сторон уравнения (4) дает выражение
7eq8.jpg "/>. (5)
Из уравнения (5) видно, что график 
против 
даст прямую линию с 
, Из которых люминесценция энергия активации закалка получается
, (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
Развитие этого аппарата для низкотемпературной люминесцентной спектроскопии возникла из необходимости. Крайне важно, что растворы, содержащие хромофор интерес, а также перенасыщена кислородом может быть загружен, замораживают и позиционируется для спектроскопии все в одно мгновени…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Приятно признать Управление декан факультета искусств и наук и Управления проректором в Университете Конкордия за поддержку этого исследования. Авторы выражают благодарность Г.А. Кросби за его большой вклад в это расследование.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
