Doğru Kriyojenik Lüminesans Ölçümleri için bilinen Sıcaklıklarda Isı dengeleyici Örnekleri Basit Dewar / Kriyostat
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
Küçük erimiş silis optik Dewar, bir termokupl montaj dayalı basit bir sıvı azot Dewar / Kriyostat aparatı ve bir CCD spektografıyla tasarımı ve işletilmesi açıklanmıştır. Bu Dewar / kriyostat tasarlanmış olduğu deneyler hızlı numune yükleme, hızlı numune donma, numunenin hızlı uyum, doğru ve istikrarlı örnek sıcaklıkları ve küçük boyutu ve Dewar / kriyostat kriyojenik ünite taşınabilirliği gerektirir. CCD spektografıyla hızlı veri toplama oranları ile birleştiğinde, bu Dewar / kriyostat 77-300 K aralığında bilinen, istikrarlı bir sıcaklık serisinde ışık saçan örnekleri üzerinde kriyojenik lüminesans spektroskopik ölçümler destekleme yeteneğine sahiptir. bir rodyum (III) geçiş metali kompleksindeki lüminesan oksijen söndürme bölgesinin sıcaklık bağımlı çalışma, bu Dewar / kriyostat mümkün araştırma tipi için bir örnek olarak gösterilmektedir. Bu düzeneğin bağlamında, kriyojenik spectros için istikrarlı bir sıcaklıkKopya termal CCD ile spektroskopik ölçüm kısa zaman ölçeği (~ 1-10 sn) sırasında (sıcaklık gradyanını <0.1 K) değişmez bilinen ölçülebilir sıcaklıkta sıvı azot veya gaz azot ya ile dengelenir bir parlak örneği anlamına gelir . Dewar / Kriyostat h sıvı azot seviyesinden numunenin yüksekliği Dewar sıvı azot seviyesinden gelişen olumlu termal gradyan dT / dh yararlanarak çalışır. Birkaç saat boyunca saat yavaş bir artış ve bu süre içinde numune sıcaklığı T müteakip bir yavaş artış sıvı azot sonuçlar yavaş buharlaştırılması. Bir hızla edinilen ışıldama spektrumu etkin bir şekilde sabit termal dengeye sıcaklıkta örnek yakalar.
Introduction
düşük sıcaklık derecelerinde etki alanı içinde, ışık yayan moleküllerin elektronik lüminesans spektrumları ve lüminesans yaşamların sıcaklığa bağlı araştırmalar bu devletlerin ortaya çıkan bu moleküllerin uyarılmış elektronik devletler ve fotokimyasal ve Fotofiziksel olaylarla ilgili bilgi hazinesi sağlar. rutenyum öncü sıcaklığa bağlı Crosby Fotofiziksel araştırmalar ve arkadaşları (II) rodyum (I) ve rodyum (III) '1,10-fenantrolin kompleksleri, 2,2'-bipiridin ve diğer ligandlar de göstermektedir emissive heyecanlı elektronik devletler manifoldu yapıları, simetrilerini, enerjikliğin ve kimyasal davranışlarını açıklamak için sıcaklığa bağlı spektroskopi doğasında güç. 1-6
Ancak, iyi sıcaklığa bağlı kriyojenik spektroskopi yapmak önemsiz bir mesele değildir için. spektroskopik sorgu altında numune termal olmak için değil ambalajlama tüm çok kolay ilibrated ve böylece termal gradyan üzerinde geniş bir sıcaklık aralığı tezahür. Elde edilen ölçülmüş spektrumu, aslında, bir sıcaklık aralığı boyunca emisyon bir üstüste. Ayrıca, sıcaklık bu aralık içinde daha da ortalama sıcaklık örnek üzerinde ya da yakınında yerleştirilen bir sıcaklık probu (örneğin, bir termokupl ve direnç sıcaklık cihazı) okunması oldukça farklı olabilir. zamanı geldiğinde Böylece, sıcaklığa bağlı kriyojenik spektroskopisi yapmak doğru ayarlanabilir, numune sıcaklık bilindiği altında deneysel koşullar, istikrarlı, üniforma kurulmasını gerektirir ve. Bu koşullar, basit, basit deneysel protokollerin (Şekil 1) altında çalışan son derece mütevazı CCD spektrografla oluşan aparat, uyarma kaynağı, optik Dewar ve termokupl ile elde edilebilir.
"Src =" / files / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg "/>
. Düşük Sıcaklık Spektroskopisi için Şekil 1. Lüminesans Spektrograf Kur, bu üst görünümde gösterildiği gibi sistem içerir: (a.) CCD dedektör, (b.) Tayfçeker, (c.) Giriş yarık ve filtreler, (d.) Lüminesans toplama optiği (e.) lazer veya ark lambası uyarım kaynağı, (f.) uyarma kiriş, (g.) xyz çeviri üzerinde bir erimiş silika optik Dewar, (h.) monte termokupl örnek kavşak, (i.) numune, (j .) termokupl referans kavşak. 0 ° C = 273,15 K buz / su banyosu, (k) dijital voltmetre. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Bir numune, bir yandan örnek diğer tarafında ise çok düşük sıcaklık derecelerinde "soğuk parmak" yüzeyi ile fiziksel temas içinde yerleştirilmiş olan numune ve hatalı ortalama numune sıcaklıklarda istenmeyen termal gradyanlar sonuç hemen hemen eminVakum içinde. En pratik yolu (örneğin sıvı azot veya sıvı helyum) ya da T sıcaklığında bir kriyojenik buharında tam örnek ölçülebilir sıcaklığı T tamamen örnek ve T sıcaklığında bir kriyojenik sıvı sıcaklık daldırın için üniform olmasını sağlamak için (örneğin, soğuk azot veya helyum soğuk buhar). Değişken sıcaklıkta kriyostatları arzu edilen çok düşük örnek sıcaklığı elde etmek için elektrik dirençli ısıtma ile soğutucu akışını dengeleyerek sabit bir sıcaklıkta Örnek ortamı elde edin. 7-9 bir ısıl değişim gaz örneği sıcaklığının homojen olmasını sağlamak için de kullanılabilir. Fikir sırayla kriyostat ile termal denge halinde değişim gazı ile termal dengede örnek olmasıdır. Kriyostat tasarımlar sadece sıvı seviyesinden örnek yüksekliği h ayarlayarak çeşitli sıcaklıklarda numunenin termal dengeye ulaşmak ortaya çıkmıştırBir depolama soğutucu Dewar. 10 Örnekler heyecanlı ve lüminesans fiber optik kablolar veya lens sistemleri üzerinden tespit edilir. Belirli bir numunenin / prob yüksekliği h de, soğutucu buharı sıcaklığı T (H) ve h arttıkça, bu sıcaklık artar (yani, bir Dewar buhar düzgün bir ısıl gradyanlı DT / DH> 0 içerir) Yukarıdaki. Soğutucu gaz yürürlükte sıvı değişimi gaz haline gelir. H küçük bir örnek ve sıcaklık probu Konumlandırma T (h) numunenin termal dengede sağlamaktadır. Örnek sıcaklığını artırmak için, h artar. Örnek sıcaklığını azaltmak için, h azalır. Böyle bir kriyostat düşük sıcaklık sınırı Bu düşük sıcaklık sınırı basıncını azaltarak daha azaltılabilir h = 0 sıvı cryogen sıcaklığıdır. Büyük bir depolama Dewar (örneğin, 100-L sıvı helyum Dewar veya 10 L sıvı azot Dewar), soğutucu kaynatma raTe, böylece numune sıcaklığının bilinen bir düzenleme olmak için sıvı cryogen Yukarıdaki örnek yüksekliği h bir ayarlama sağlar spektroskopik ölçümler, bir dizi zaman dilimi içinde ihmal edilebilir düzeydedir.
Geçiş metali kompleksleri arasında lüminesans Oksijen kaynaklı bir su verme sıcaklık bağımlılığı bu laboratuarda spektroskopi 77-300 K aralığındaki sıvı azot değişken sıcaklık spektroskopi için küçük bir erimiş silis uyarlanması optik Dewar yol (bkz Şekil 2).
Değişken Sıcaklık Şekil 2. Erimiş Silis Optik Dewar Kur (77-300 K) Kriyojenik Lüminesans Spektroskopisi. Optik Dewar Bu şema tam değişken sıcaklık sistemini göstermektedir. (A.), Sıvı azot, (b.) T,ansparent (4.0 cm) Dewar Dewar, (c.) bakır örnek döngü, (d.) termokupl kavşak, (e.) gümüşlenmektedir yöre unsilvered optik erişim bölgesi, (f.) timsah klip, (g.) ahşap dübel, sıvı azot düzeyinde ve örnek arasındaki (h.) mesafe (i.), iç ve dış Dewar duvarları arasına tahliye bölge, (j.) mantar tıpa, (k.) nitrojen gazı havalandırma deliği, (l.) termokupl telleri (m .) termokupl telleri ayrılır ve PTFE bant ile ahşap dübel ile sabitlenir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Erimiş silis olmayan emissive ve görünür yoluyla, yakın ultraviyole yüksek optik iletimi sağlayan ve yakın kızılötesi dışarı (~ 200-2,000 nm). Büyük depolama Dewar sisteminde operatif temel kavramları daha önce 10, sıvı cryogen Yukarıdaki örnek yüksekliği numune sıcaklığını belirler nerede tarif, başarılı bir şekilde aşırı yapılmıştırBu küçük optik Dewar kullanarak küçük ölçekli. Bununla birlikte, bunun yerine mekanik numune sıcaklık T, Dewar kendisi ile ilgili olarak örnek konumunu ayarlamak için, sabit bir sıvı soğutucu seviyesinden numune yüksekliği h ayarlama, sabit (Şekil 2). Birkaç saatlik bir süre içinde, optik Dewar sıvı azot kapalı yavaş kaynama giderek düşen sıvı azot seviyesi (Şekil 3) Yukarıda örnek H mesafesi arttırır.
Şekil 3. kapatın Optik Dewar örnek Bölgesi kadar. Sıcaklığı: seviyesi h 0, sıvı azot içinde daldırılmış örnek t 0 = 77 K vermek üzere Örnek seviyeleri saatte soğuk azot buharında dalmış 1 <h 2 <saat 3 <sıvı azot seviyesinden / sub> örnek sıcaklıkları vermek için T 1 <T 2 <T 3. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
örnek ve soğuk azot buharı ile ısıl dengede sıcaklık sondası, bir bakır konstantan termokupl birleşim, iki muhafaza ederken bu zaman (birkaç saate kadar) Örnek sıcaklığında yavaş ve kontrollü bir artış sağlar. Görünür ve yakın kızılötesi bölgeleri kapsayan Lüminesans spektrumları her spektral olarak numune sıcaklığı neredeyse sabit olduğu süre boyunca sadece bir kaç spektrumda başına milisaniye (veya saniyede spektrumları yüzlerce) CCD donanımlı lüminesans spektrograf ile (DT <0.1 K) elde edilir veri seti elde edilir. sıcaklıklar ~ 5 K de spektrumları arasındaki tipik bekleme süreleri birbirinden ~ 5-15 dk. Moreouyarma ışık sadece spektrumun başına bir örneklemin birkaç saniye grev izin beri ver, örnek ısıtma ya da heyecan verici ışık ile numunenin fotokimyasal bozulması etkileri en aza indirilir. Basitlik, taşınabilirlik ve örnek yükleme çabukluk adına, fiber optik kablolar kullanılmaz. Numuneler bir civa ark lambasından gelen 365 nm bant veya bir diyot lazer 405 nm hattı ya doğrudan heyecanlıyız. örneklerden yayılan ışık bir odaklama lens tarafından bir koleksiyon lens tarafından Dewar yayan numune doğrudan aldı ve spektografıyla giriş yarık üzerinde impinged edilir. İnceleme rutenyum ve rodyum kompleksleri numuneleri oksijen ile doymuş hale Çözeltilerin 10 -3 -10 -4 M çözünen ~ spektroskopik çalışma ince filmler hazırlanır. çözümleri, küçük bakır tel döngüler yüzey gerilimi tarafından tutulan (~ 3 mm döngü çapı 0.0150 takım kurdu. dia. bakır tel). termokupl kavşak yüksekliği sonra adjuste edilirD, Şekiller 2 ve 3'te gösterildiği gibi, Örnek yüksekliğinin (h termokupl = H numune) ve örnek döngüsü yakın eşit şekilde. Sıcaklıklar termokupl örnek kavşak ve yüksek empedanslı dijital voltmetre kullanarak ve bir Tip T bakır / konstantan termokupl için gerilim masaya vs bir sıcaklığa karşılaştıran 0 ° C su / buz termokupl referans kavşak arasındaki gerilim farkını ölçerek belirlenir. tel döngüler yakalanan ince film örnek çözümler optik Dewar sıvı nitrojen içinde hızlı daldırmak suretiyle dondurulur flaş vardır. Sonra, dondurulmuş çözümleri Aydınlık Tayfı sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçülür, ancak dondurulmuş kalan, zaman içinde yavaş yavaş ısınmaya bırakılır. sıcaklık verileri karşı lüminesans şiddeti aşağıdaki modele göre analiz edilmiştir.
sıcaklıkta numunenin toplam lüminesans şiddeti <em> T oksijenli ve unoxygenated kompleksleri kaynaklanan şiddetleri toplamı olarak verilir:
. (1)
oksijensiz komplekslerinden lüminesans şiddeti sıcaklıktan bağımsız olduğu varsayılır. Ancak, oksijenli komplekslerin lüminesans yoğunluğu nedeniyle oksijen soğutulması için sıcaklık arttıkça katlanarak azalacaktır. Bu formun Arrhenius denklemi ile tanımlanabilir
. (2)
Denklem (2), E, bir söndürme aktivasyon enerjisi ve k Boltzmann sabitidir. Maksimum ışıma yoğunluğu, düşük sıcaklık bölgesinde görülecektir, burada t (bakınız Şekil 5) Burada söndürme aktivasyon engeli aşmak için yeterli termal enerji (yani, oksijene karmaşık enerji transferi). (2) denklem sübstitüe edilirse (1), sentezleme
(3)
elde edildi. Denklem (3), 
Düşük sıcaklık bölgesinde oksijenli kompleksleri kaynaklanan yoğunluğudur. Eşitlik yeniden düzenlenmesi (3) verimleri
. (4)
Denklem her iki tarafın doğal logaritması alınarak (4) ifade verir
7eq8.jpg "/>. (5)
Eşitlik (5) o açıktır ki bir arsa 
e karşı 
düz bir çizgi verecektir 
, Hangi lüminesans söndürme aktivasyon enerjisi elde edilir
. (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
Düşük sıcaklık lüminesans spektroskopisi için bu cihazın geliştirilmesi zaruretten doğan. Çözümler, tüm numune sıcaklığı iyi tanımlanmış kararlı ve yavaş yavaş değiştirilebilir olduğu bir Dewar / kriyostat tasarım anında, yüklü dondurulmuş ve spektroskopi için konumlandırılmış olabilir oksijen ile aşırı da ilgi kromoforu içeren ve kritik oldu. Hemen hemen tüm ticari kriyostatları bu deneysel kısıtlamalar sağlayacak daha örnek ile yük çok daha fazla zaman alır. Spektrosko…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Araştırmanın destek için Fen ve Concordia Üniversitesi'nde Rektör Ofisi Fakültesi Dekanı Ofisi kabul etmek büyük bir zevk. Yazarlar, bu soruşturma yaptığı birçok katkıları için GA Crosby teşekkür etmek istiyorum.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
