A Simple Dewar / cryostaat voor het thermisch evenwicht brengen van monsters bij temperaturen bekend voor Accurate cryogene Luminescentie Metingen
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
De opzet en werking van een eenvoudige vloeibare stikstof Dewar / cryostaat-inrichting op basis van een klein fused silica optische Dewar, een thermokoppel assemblage, en een CCD spectrograaf worden beschreven. De experimenten waarvoor deze Dewar / cryostaat is ontworpen vragen een snelle sample laden, snelle steekproef invriezen, snelle aanpassing van het monster, nauwkeurige en stabiele monster temperaturen, en de geringe afmetingen en draagbaarheid van de Dewar / cryostaat cryogene eenheid. In combinatie met de snelle data opnamesnelheden van de CCD spectrograaf Dit Dewar / cryostaat ingezet worden in cryogene luminescentie spectroscopische metingen aan luminescerende monsters met een reeks van bekende, stabiele temperaturen in het bereik 77-300 K. Een temperatuurafhankelijke studie van de zuurstof uitdoving van de luminescentie in een rhodium (III) overgangsmetaalcomplex wordt gepresenteerd als een voorbeeld van het soort onderzoek mogelijk met deze Dewar / cryostaat. In het kader van deze inrichting een stabiele temperatuur cryogene Spectrosexemplaar: een lichtend voorbeeld dat thermisch evenwicht gebracht met zowel vloeibare stikstof of gasvormige stikstof op een bekende meetbare temperatuur die niet tijdens de korte tijdschaal (~ 1-10 sec) van de spectroscopische metingen door de CCD kan variëren (AT <0,1 K) . De Dewar / cryostaat werkt door gebruik te maken van de positieve temperatuurgradiënt dT / dh die ontstaat boven vloeistofniveau stikstof in het Dewar waarin h de hoogte van het monster boven het niveau van vloeibare stikstof. De langzame verdamping van de resultaten vloeibare stikstof in een langzame stijging h meerdere uren met als gevolg een langzame toename van de monstertemperatuur T in deze periode. Een snel verworven luminescentie spectrum vangt effectief het monster bij een constante, thermisch evenwicht gebracht temperatuur.
Introduction
Binnen de cryogene temperatuur domein, temperatuurafhankelijke onderzoeken van de elektronische luminescentie spectra en luminescentie levensduur van licht-emitterende moleculen bieden een schat aan informatie over het elektronisch aangeslagen toestanden van deze moleculen en de fotochemische en fotofysische verschijnselen die voortvloeien uit deze landen. Het baanbrekende temperatuurafhankelijke fotofysische onderzoeken Crosby en medewerkers op ruthenium (II), rhodium (I) en rhodium (III) complexen van 1,10-fenantroline, 2,2'-bipyridine en andere liganden illustreren goed de inherente kracht van de temperatuur-afhankelijke spectroscopie om de structuren, symmetrieën, energetica, en chemische gedrag van een spruitstuk van emitterende elektronisch aangeslagen toestanden te helderen. 1-6
Echter, om de temperatuur-afhankelijke cryogene spectroscopie goed doen is geen triviale zaak. Het is al te gemakkelijk voor het monster onder spectroscopische verhoor niet thermisch zijn ap ilibrated en dus een groot temperatuurbereik manifesteren in een thermische gradiënt. Het resulterende spectrum gemeten is, in feite een superpositie van emissie over een bereik van temperaturen. Bovendien kunnen ook de gemiddelde temperatuur in dit temperatuurbereik heel anders dan het uitlezen van de temperatuurvoeler (bijvoorbeeld een thermokoppel of temperatuurbestendigheid apparaat) die op of nabij het monster. Dus, om te doen temperatuurafhankelijke cryogene spectroscopie vereist juist de oprichting van experimentele omstandigheden waaronder de temperatuur van het monster bekend is, stabiel, uniform, en, als het zover is, instelbaar. Deze omstandigheden kunnen worden bereikt met zeer bescheiden inrichting omvat een CCD spectrograaf excitatiebron, optische Dewar en thermokoppel die onder eenvoudige, directe experimentele protocollen (zie figuur 1).
"Src =" / files / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg "/>
. Figuur 1. Luminescentie Spectrograaf Setup lage temperatuur spectroscopie Systeem zoals in dit bovenaanzicht omvat: (a.) CCD detector (. B) spectrograaf (. C) ingangsspleet en filters, (. D) optische luminescentie verzamelen , (e). laser of booglamp excitatiebron, (f.) excitatie balk, (g.) een fused silica optische Dewar op xyz vertaling monteren, (h.) thermokoppel monster kruising, (i.) monster, (j .) thermokoppel referentie knooppunt. 0 ° C = 273,15 K ijs / waterbad, (k) digitale voltmeter. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Ongewenste thermische gradiënten in het monster en foutieve doorsneemonster temperaturen bijna zeker resulteren terwijl een kant van een monster wordt in contact komen met een cryogene "koude vinger" oppervlak, terwijl de andere kant van het monsterin vacuüm. De meest praktische manier om ervoor te zorgen dat de volledige monster tegen uniforme meetbaar temperatuur T is volledig onderdompelen van het monster en de temperatuursonde in een cryogene vloeistof bij temperatuur T (bijvoorbeeld vloeibare stikstof of vloeibaar helium) of in een cryogene damp bij temperatuur T (bijvoorbeeld koude stikstof of helium koude damp). Variabele temperatuur cryostaten bereiken van een constante temperatuur monster omgeving door het balanceren cryogene stroom elektrische weerstandsverwarming de gewenste monstertemperatuur cryogene bereiken. 7-9 Thermische gasuitwisseling kan worden gebruikt om te zorgen voor de monstertemperatuur uniform is. Het idee is om het monster in thermisch evenwicht met de gasuitwisseling die weer in thermisch evenwicht met de cryostaat hebben. Cryostaat ontwerpen gerezen die thermische equilibratie van het monster bij verschillende temperaturen bereiken instellen door het monster hoogte h boven het vloeistofniveau van decryogeen in een opslagruimte Dewar. 10 Monsters zijn opgewonden en luminescentie wordt gedetecteerd via glasvezelkabels of lenssystemen. Op een gegeven monster / probe hoogte h, de temperatuur cryogene damp T (h) en de temperatuurverhoging als h toeneemt (dat wil zeggen, de Dewar maakt soepel thermische gradiënt dT / dh> 0 in de damp). De cryogeen gas boven het vloeistof in feite wordt de uitwisseling gas. Positioneren van een klein monster en temperatuurvoeler bij h zorgt thermische equilibratie van het monster bij T (h). Om monster temperatuur te verhogen, is h verhoogd. Om monster temperatuur te verlagen, is h afgenomen. De ondergrens temperatuur van zo'n cryostaat is de temperatuur van de cryogene vloeistof bij h = 0. Deze lage temperatuurgrens kan verder door het verminderen van de druk worden verlaagd. In een grote opslagruimte Dewar (bijvoorbeeld een 100-L vloeibaar helium Dewar of 10-L vloeibare stikstof Dewar), de cryogeen verdamping rate verwaarlozen is in het tijdsbestek van een aantal spectroscopische metingen zodat een aanpassing monsterhoogte h boven de cryogene vloeistof een bekende aanpassing monstertemperatuur worden.
Spectroscopische onderzoek in dit laboratorium van de temperatuurafhankelijkheid van zuurstof geïnduceerde uitdoving van de luminescentie van overgangsmetaalcomplexen tot de aanpassing van een kleine kwartsglas optische Dewar variabele temperatuur spectroscopische onderzoeken met vloeibare stikstof in de 77-300 K bereik (zie figuur 2).
Figuur 2. Fused Silica optische Dewar Setup voor Variable Temperature (77-300 K) cryogene luminescentiespectroscopie. Dit schema van de optische Dewar illustreert de volledige variabele temperatuur systeem. (A.) Vloeibare stikstof, (b.) Transparent (4,0 cm) unsilvered optische toegang regio Dewar, (c.) koper sample loop, (d.) thermokoppel knooppunt, (e.) verzilverd regio Dewar, (f.) alligator clip, (g.) hout pluggen, (h.) afstand tussen vloeistofniveau en sample stikstof, (i.) geëvacueerde gebied tussen de binnenste en buitenste Dewar muren, (j.) kurk, (k.) stikstofgas luchtgat, (l.) thermokoppel draden, (m .) thermokoppel draden gescheiden en vastgezet om hout te pluggen met PTFE-tape. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Fused silica is non-emitterende en biedt een hoge optische transmissie uit de buurt ultraviolette, door middel van de zichtbare, en naar de nabij-infrarood (~ 200-2.000 nm). De basisbegrippen werkzaam in de grote opslag Dewar systeem eerder 10, waarbij het monster hoogte boven het vloeibare cryogeen bepaalt temperatuur van het monster beschreven, werden met succes meer dan op een gedragenkleine schaal gebruik van deze kleine optische Dewar. In plaats van het mechanisch instellen van het monster hoogte h boven een stationaire cryogeenniveau vloeistof aan de monstertemperatuur T, het monster positie ten opzichte van de Dewar zich aanpassen gefixeerd (figuur 2). De langzame kook af van de vloeibare stikstof in de optische Dewar gedurende enkele uren geleidelijk vergroot de afstand h van het bovenstaande voorbeeld de dalende vloeistofniveau stikstof (figuur 3).
Figuur 3. Close-up van Monster Regio Optical Dewar. Temperaturen: monster ondergedompeld in vloeibare stikstof naar niveau h 0 tot T 0 geven = 77 K; monster ondergedompeld in koud stikstofdamp in gehalten h 1 <h2 <h3 </ sub> boven het niveau van vloeibare stikstof om te proeven temperaturen geven T 1 <T 2 <T 3. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Dit maakt een langzame, beheerste toename van de monstertemperatuur tijd (tot enkele uren) terwijl zowel het monster als de temperatuursonde, een koper-Constantan thermokoppel knooppunt in thermisch evenwicht met de koude stikstof damp. Luminescentiespectra verspreid over het zichtbare en nabij-infrarode gebieden worden verkregen binnen enkele milliseconden per spectrum (of honderden spectra per seconde) met een CCD uitgeruste luminescentie spectrograaf waarbij monstertemperatuur vrijwel constant (AT <0,1 K) als elke spectrale dataset wordt verworven. Typische wachttijden tussen de spectra bij temperaturen ~ 5 K uit elkaar liggen ~ 5-15 min. Moreover de effecten van monster verhitting of fotochemische afbraak van het monster door het exciterende licht wordt geminimaliseerd omdat het excitatielicht alleen mag het monster een paar seconden slaan per spectrum. In het belang van eenvoud, draagbaarheid en snelheid van het monster lading, zijn glasvezelkabels niet in dienst. Monsters worden direct enthousiast met ofwel de 365 nm band uit een kwik booglamp of de 405 nm lijn van een diodelaser. Uitgestraalde licht uit de monsters wordt direct opgehaald van het uitzenden van monster in de Dewar door een verzameling lens en invloed was op de ingang spleet van de spectrograaf door een focus lens. Monsters van de ruthenium en rhodium complexen in onderzoek zijn voorbereid op spectroscopische studie als dunne films van ~ 10 -3 -10 -4 M opgeloste stof in zuurstof verzadigde oplossingen. De oplossingen worden gehouden door de oppervlaktespanning in kleine koperdraad lussen (~ 3 mm diameter lus gevormd uit 0,0150 in. Dia. Koperdraad). Het thermokoppel knooppunt hoogte wordt dan adjusted dus gelijk aan de monsterhoogte (h = h thermokoppel monster) en in de nabijheid van de monsterlus volgens de figuren 2 en 3. Temperaturen worden bepaald door het spanningsverschil tussen het thermokoppel monster knooppunt en een 0 ° C water / ijs thermokoppel referentieaansluiting met een hoogohmige digitale voltmeter en vergelijken met een temperatuur vs. voltmeter voor een type T koper / Constantan thermokoppel. De dunne-film sample oplossingen meegenomen in de draad lussen flash bevroren door een snelle onderdompeling in vloeibare stikstof in de optische Dewar. Dan de bevroren oplossingen mogen opwarmen zeer geleidelijk in de tijd, resterende bevroren, terwijl de luminescentie spectra worden gemeten als functie van de temperatuur. De luminescentie-intensiteit versus temperatuurgegevens worden geanalyseerd volgens het volgende model.
De totale luminescentie intensiteit van het monster bij een temperatuur <em> T wordt gegeven als de som van de intensiteiten gevolg van geoxygeneerde en unoxygenated complexen:
. (1)
De luminescentie-intensiteit van de complexen zonder zuurstof wordt verondersteld temperatuur onafhankelijk zijn. Echter, de luminescentie-intensiteit van de geoxygeneerde complexen exponentieel afneemt met toenemende temperatuur door zuurstof afschrikken. Dit kan worden beschreven door een Arrhenius vergelijking van de vorm
. (2)
In Vergelijking (2), E a de quenching activeringsenergie en k de Boltzmann constante. De maximale luminescentie-intensiteit in het lage temperatuurgebied te nemen (zie figuur 5), waarbij t hier is voldoende thermische energie om de quenching activering barrière overwinnen (dwz energieoverdracht van het complex naar zuurstof). Als Vergelijking (2) wordt gesubstitueerd in vergelijking (1) wordt onder
(3)
is verkregen. In vergelijking (3), 
de intensiteit voortvloeien uit zuurstof complexen in het lage temperatuurgebied. Omlegging van Vergelijking (3) opbrengsten
. (4)
De natuurlijke logaritme van de beide zijden van vergelijking (4) geeft de uitdrukking
7eq8.jpg "/>. (5)
Uit vergelijking (5) blijkt dat een stuk 
versus 
zal een gestrekte lijn geven 
, Waarvan de luminescentie quenching activeringsenergie wordt verkregen als
. (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
De ontwikkeling van deze apparaten voor lage temperatuur luminescentiespectroscopie ontstond uit noodzaak. Het is essentieel dat oplossingen die de chromofoor van belang, maar ook oververzadigd met zuurstof kan worden geladen, bevroren en gepositioneerd voor spectroscopie alles even op een Dewar / cryostaat uitvoering waarbij monstertemperatuur werd goed gedefinieerd, stabiel en langzaam veranderlijk. Vrijwel alle commerciële cryostaten nemen veel meer tijd om te laden met het monster dan deze experimentele beperkingen…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Het is een genot om het bureau van de decaan van de School van de Kunsten en Wetenschappen en het Bureau van de provoost van Concordia University te erkennen voor de ondersteuning van dit onderzoek. De auteurs willen GA Crosby bedanken voor zijn vele bijdragen aan dit onderzoek.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
