Синтез цеолитов Используя ADOR (монтаж-демонтаж-организация-повторной сборки) Маршрут
Summary
Протокол для получения новых цеолитов по ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly) синтетический путь представлен.
Abstract
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Introduction
Цеолиты представляют собой класс твердых веществ, которые состоят из трехмерного открытого расположения угловых обмена тетраэдров, где катион металла (обычно кремний и алюминий) в центрах тетраэдрической окружены 4-оксида анионов. Различные механизмы из этих углу обмена тетраэдров приводят к различным структур цеолита, которые могут обладать широкий спектр пор архитектур. Эти пористые структуры способны воспринимать небольшие молекулы, что приводит к их применения в нефтехимической, ядерных и медицинских областях, среди других. Обратите внимание , что цеолит топологий и материалы приведены коды , которые идентифицируют их топологию (например, UTL) или фактический материал (например, IPC-2) – для получения более подробной информации смотрите на веб – сайте Международной ассоциации цеолитом, www.iza-online.org ,
Принципиальной особенностью цеолитов является их пористость, которая определяет их полезность, с помощью управления суммами и accessibilность внутренней площади поверхности, где большая часть важной химии происходит. Это, в свою очередь, определяет химическую активность и селективность материалов. Одной из главных целей в науке цеолита (да и вообще во всех пористых материалов науки) является контроль пористости.
Цеолиты традиционно синтезированы гидротермальным методом, 1, 2 , которая мало изменилась за последние 50 лет. На самом деле, последние значительные успехи произошли в 1961 году с введением солей четвертичного аммония , как структурообразующий агентов 1 и в 1982 году с открытием , что фосфор может заменить кремний порождая алюмофосфата семейства материалов. 3 Учитывая большую полезность цеолиты, существует большой интерес к разработке новых маршрутов к новым материалам. Такой маршрут является недавно разработанный ADOR стратегия 4 – 7 , где в собранном виде родительский цеолит, затем Disassemblред и результирующие виды Организованный таким образом, чтобы обеспечить окончательное в Повторный монтаж нового твердого вещества. Это делает использование предварительно приготовленного цеолита , который имеет присущую нестабильность , встроенный в ее рамках, которые мы можем использовать. 8 Это плохая устойчивость связана с введением гидролизу германия , который преимущественно размещается в пределах D4R (двойной четыре кольца) единиц, связывают богатые слои смежно двуокиси кремния вместе (рисунок 1). Эти D4R блоки могут быть селективно удалены с использованием относительно мягкого лечения , позволяющую дальнейшие химические манипуляции, выполняемые на промежуточном слоистого материала. 4
Основное различие между традиционным гидротермального синтеза и ADOR является окончательным методом формирования каркаса. В гидротермального синтеза это обратимый процесс позволяет окончательная структура кристаллическим. В процессе ADOR, однако, этап окончательного формирования рамок (сборка) является необратимым соndensation слоев при высокой температуре. Ключ к получению высокой кристаллических итоговых материалов является то шаг организации, где слоистые промежуточные расположены в нужных относительных положениях, чтобы обеспечить необратимый конденсации в новые рамки происходить настолько оптимально, насколько это возможно.
В следующем примере показано , как родительский цеолит, германосиликатное с УТЛ топологией цеолитом, 9, 10 может быть получен (этап Assembly) с использованием предварительно приготовленную органический катион , как структурно-направляющий агент (SDA). Ключ к успеху этого протокола является расположение германия в определенных местах в цеолите, что позволяет родительский ge- УБТ быть разобран и организованы, с помощью гидролиза в кислоте для получения слоистый промежуточного называется IPC-1P. Этот промежуточный продукт можно затем обработать двумя различными способами. Прямая сборка материала IPC-1P при высокой температуре приводит тоа цеолит со структурой IPC-4, чья топология задается ПЦР код Международной ассоциацией цеолитом (ИЗА). Тем не менее, IPC-1P может быть организована по-разному с помощью интеркаляции кремнийсодержащего видов между слоями. Мы называем результат этой манипуляции IPC-2P. Высокотемпературная обработка этого интеркалированном и организованной материала IPC-2Р приводит к новому цеолита под названием IPC-2, топология которого дана ИЗА кода ОКО. Разница между ОКО (МПК-2) и ПЦР (ИПК-4) топологий является то , что IPC-2 содержит диоксид кремния субъединиц (один четыре кольцевых, S4R) между UTL -как слоев , тогда как ИПК-4 не имеет единиц S4R.
Цеолиты характеризуются рентгеновской дифракции, адсорбции N 2 и энергодисперсионным рентгеноструктурного анализа с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Protocol
Representative Results
Discussion
Полное описание фактического механизма процесса ADOR выходит за рамки данной статьи, но можно найти в опубликованных статьях цитируется. 3, 5, 8 Тем не менее, стоит расширение на потенциальной важности процесса. Метод ADOR цеолита препарата значительно отличается от традиционных методов синтеза цеолита в порядке, в котором готовят конечный материал. Наиболее важным следствием этого является то, что материалы, подготовленные с использованием процесса ADOR имеют потенциал, чтобы быть в корне отличается от традиционно сделанных цеолиты. В частности, существует возможность использовать метод ADOR для подготовки материалов, которые энергетически различны. Теория, лежащая это описано в ссылке 8.
Контроль за пористостью является еще одной областью , где метод ADOR показывает различные свойства с традиционными методами. 13 В частности, можно Подготовительномповторно целого ряда цеолитов с непрерывно перестраиваемого пористости, которая до сих пор не было возможно для цеолиты получены с использованием гидротермального синтеза. Модификация, чтобы включить ряд находится в шаге 3 процесса, описанного выше. Путем изменения концентрации используемой кислоты от 0,1 M вплоть до 6 м (и даже за ее пределами) можно адаптировать характер конечного материала. Полная информация о том, как это может быть достигнуто, приводится в качестве ссылки 13. Это и отличная возможность и риск. Иногда , если концентрация кислоты , используемой, температура и время , оставшееся реагировать не являются оптимальными результирующие материалы показывают дифракционную картину , где положение наиболее интенсивного пика не соответствует приведенному на рисунке 2. Тем не менее, в такой ситуации это может быть распознан путем сравнения порошковые рентгенограммы из эксперимента с описанным в ссылке 13.
Критические шаги в протоколе, которые гарантируют, что успешный НУtcome достигается являются те, которые касаются манипуляций. Во-первых, важно, чтобы любые решения в контакте с слоистым промежуточных продуктов не щелочную, так как это способствует растворению кремнезема, особенно при высокой температуре. Во-вторых, необратимая окончательный шаг процесса ADOR является ключевым фактором, и поэтому правильная организация материала (этапы 3.2 и 5.2) имеет решающее значение для успеха процесса. Как было описано выше, время и кислотность являются важными переменными в процессе, и таким образом гарантируя, что эти шаги оптимизированы чрезвычайно важна.
Как описано выше, существует требование, что родительский цеолит германосиликатном с германии, расположенной в определенных местах в структуре. Это позволит ограничить число цеолиты, которые могут быть использованы в качестве родителя. Цеолит УБТ является единственным материалом , который был значительно изучены в качестве одного из родителей. Тем не менее, есть ранние признаки того, что другие родители могли бы быть с успехом аркурсировали к процессу, но требуется дальнейшая работа в этой области.
Для того, чтобы обеспечить метод ADOR работ, большое внимание должно быть принято в манипуляции после разборки шаг, чтобы гарантировать, что слои промежуточной IPC-1P не растворяются или подвергаются существенному перегруппировку. Важно также, чтобы получить кислотность, время и температуру от условий реакции нужных для оптимизации конечных продуктов. Такой точный контроль над условиями реакции может быть довольно запутанным в первую очередь, и является главной движущей силой нашего желания иметь описание видео процедуры.
В заключение, эта процедура описывает , как метод ADOR синтеза цеолита может быть применен к германосиликатные с УТЛ каркасной структуры с образованием двух различных цеолиты, IPC-2 (ОКО) и IPC-4 (ПЦР).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Materials
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
| 1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
| (2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
| Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
| Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
| Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
| Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
| Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
| Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
| Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
| Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
| Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
| fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 | |
References
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time. Chem. Rev. 103 (3), 663-701 (2003).
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism. Micropor. Mesopor. Mater. 82 (1-2), 1-78 (2005).
- Wilson, S. T., Lok, B. M., Messina, C. A., Cannan, T. R., Flanigen, E. Aluminophosphate molecular-sieves – a new class of microporous crystalline inorganic solids. J. Am. Chem. Soc. 104 (4), 1146-1147 (1982).
- Roth, W. J., et al. A family of zeolites with controlled pore size prepared using a top-down method. Nat. Chem. 5 (7), 628-633 (2013).
- Roth, W. J., Nachtigall, P., Morris, R. E., Cejka, J. Two-Dimensional Zeolites: Current Status and Perspectives. Chem. Rev. 114 (9), 4807-4837 (2014).
- Chlubná, P., et al. 3D to 2D Routes to Ultrathin and Expanded Zeolitic Materials. Chem. Mater. 25 (4), 542-547 (2013).
- Chlubná-Eliášová, P., et al. The Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Mechanism for 3D-2D-3D. Transformation of Germanosilicate IWW Zeolite. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (27), 7048-7052 (2014).
- Morris, R. E., Čejka, J. Exploiting chemically selective weakness in solids as a route to new porous materials. Nat. Chem. 7 (5), 381-388 (2015).
- Paillaud, J. L., Harbuzaru, B., Patarin, J., Bats, N. Extra-large-pore zeolites with two-dimensional channels formed by 14 and 12 rings. Science. 304 (5673), 990-992 (2004).
- Corma, A., Diaz-Cabanas, M. J., Rey, F., Nicolooulas, S., Boulahya, K. ITQ-15: The first ultralarge pore zeolite with a bi-directional pore system formed by intersecting 14- and 12-ring channels, and its catalytic implications. Chem. Comm. , 1356-1357 (2004).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the BET equation applicable to microporous adsorbents?. Stud. Surf. Sci. Catal. 160, 49-56 (2006).
- Trachta, M., Bludsky, O., Cejka, J., Morris, R. E., Nachtigall, P. From Double-Four-Ring Germanosilicates to New Zeolites: In Silico Investigation. Chemphyschem. 15 (14), 2972-2976 (2014).
- Wheatley, P., et al. Zeolites with continuously tuneable porosity. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (48), 13210-13214 (2014).
