توليف زيولايت استخدام ADOR (التجميع التفكيك بين المنظمات-إعادة التجميع) الطريق
Summary
وتقدم (A ssembly- D isassembly- يا rganization- R eassembly) الطريق الاصطناعية بروتوكول لإعداد الزيوليت جديدة من ADOR.
Abstract
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Introduction
الزيوليت هي فئة من المواد الصلبة التي تتكون من ترتيب مفتوح ثلاثي الأبعاد لتقاسم الزاوية رباعي الأسطح، حيث حاصرت الموجبة المعدنية (عادة السيليكون والألومنيوم) في مراكز رباعي السطوح بنسبة 4 الأنيونات أكسيد. ترتيبات مختلفة من هذه الزاوية تقاسم رباعي الأسطح تؤدي إلى الأطر الزيوليت المختلفة التي يمكن أن تمتلك مجموعة واسعة من أبنية المسام. هذه الهياكل المسام قادرة على استيعاب جزيئات صغيرة، الأمر الذي يؤدي إلى طلباتهم ضمن البتروكيماويات والمجالات النووية والطبية وغيرها. لاحظ أن طبولوجيا الزيوليت وتعطى المواد الرموز التي تحدد طوبولوجيا الخاصة بهم (مثل UTL) أو مادة الفعلية (على سبيل المثال، IPC-2) – للمزيد من المعلومات يرجى الاطلاع على الموقع الالكتروني للجمعية الدولية الزيوليت، www.iza-online.org .
ميزة حاسمة من الزيوليت هو المسامية، والذي يحدد فائدتها التي تنظم كمية وaccessibilإيتي من المساحة الداخلية حيث يحدث معظم الكيمياء الهامة. وهذا بدوره يحدد النشاط الكيميائي والانتقائية للمواد. ويتمثل الهدف الرئيسي في العلوم الزيوليت (وفعلا في جميع علوم المواد المسامية) هو السيطرة على المسامية.
وقد تم تجميع الزيوليت تقليديا الأسلوب المائية (1)، (2)، والتي قد تغير قليلا في السنوات ال 50 الماضية. في الواقع، فقد حدثت تطورات كبيرة مشاركة في 1961 مع مقدمة من أملاح الأمونيوم الرباعية كما بنية توجيه وكلاء 1 و في عام 1982 مع اكتشاف يمكن أن تكون بديلا الفوسفور للسيليكون يدفع إلى الأسرة aluminophosphate من المواد. 3 ونظرا للفائدة الكبيرة من الزيوليت، هناك مصلحة كبيرة في تطوير طرق جديدة لمواد جديدة. مثل هذا الطريق هو استراتيجية ADOR وضعت مؤخرا 4-7 حيث يتم تجميع الزيوليت الأم، ثم Disassemblإد وما ينجم عنها من الأنواع المنظمة في مثل هذه الطريقة للسماح إعادة التجميع النهائي إلى مادة صلبة جديدة. هذا يجعل من استخدام الزيوليت معدة سلفا لديه عدم الاستقرار المتأصل في صلب الإطار، والتي يمكننا استغلالها. 8 هذا الاستقرار الفقراء ينبع من التأسيس من الجرمانيوم غير مستقرة هيدروليكيا أن يقع تفضيلي ضمن D4R (مزدوج أربعة عصابة) الوحدات التي على ربط السيليكا المجاور الطبقات الغنية معا (الشكل 1). هذه الوحدات D4R يمكن إزالتها بشكل انتقائي باستخدام علاج خفيفة نسبيا مما يسمح للمزيد من التلاعب الكيميائية التي يتعين القيام بها على المواد الطبقات المتوسطة. 4
والفرق الرئيسي بين التوليف المائية التقليدية وADOR هو الأسلوب النهائي من تشكيل الإطار. في التوليف المائية هذه هي عملية عكسها يسمح الهيكل النهائي ليكون البلورية. في عملية ADOR، ومع ذلك، فإن مرحلة تشكيل الإطار النهائي (إعادة التجميع) هي التعاون لا رجعة فيهndensation الطبقات في درجة حرارة عالية. مفتاح الحصول على المواد النهائية البلورية للغاية ومن ثم الخطوة المنظمة، حيث يتم ترتيب وسيطة الطبقات في المواقف النسبية الصحيحة للسماح للالتكثيف لا رجعة فيه في أطر جديدة ليحدث كما أمثل ما هو ممكن.
في المثال التالي نقدم لك كيف الزيوليت الأم، وgermanosilicate مع طوبولوجيا الزيوليت UTL، 9، 10 يمكن إعداد (الخطوة الجمعية) باستخدام الموجبة العضوية معدة سلفا كعامل توجيه هيكل (SDA). المفتاح لنجاح هذا البروتوكول هو موقع الجرمانيوم في أماكن محددة في الزيوليت، والذي يسمح الوالد قه UTL إلى تفكيكها وتنظيم، وذلك باستخدام التحلل في حمض لإنتاج وسيطة الطبقات يسمى IPC-1P. هذا المتوسط ومن ثم يمكن علاجها بطريقتين مختلفتين. إعادة التجميع المباشر للمواد IPC-1P في درجة حرارة عالية يؤدي رالزيوليت الزراعة العضوية مع هيكل IPC-4، الذي يتم إعطاء PCR متاحة من قبل جمعية الزيوليت الدولية (IZA) طوبولوجيا. ومع ذلك، فإن IPC-1P يمكن تنظيم مختلف من خلال إقحام من الأنواع التي تحتوي على السيليكون بين الطبقات. نسميه نتيجة لهذا التلاعب IPC-2P. علاج ارتفاع درجة الحرارة هذه المواد IPC-2P مقحم، ونظمت يؤدي إلى الزيوليت جديد يسمى IPC-2، الذي يتم إعطاء IZA كود أوكو طوبولوجيا. الفرق بين طبولوجيا أوكو (IPC-2) وPCR (IPC-4) هو أن IPC-2 يحتوي على وحدات فرعية السيليكا (عصابة الأربعة واحدة، S4R) بين UTL تشبه طبقات في حين IPC-4 لديه أي وحدات S4R.
وتتميز الزيوليت بواسطة حيود الأشعة السينية، N 2 الامتزاز والطاقة المتشتتة الأشعة السينية تحليل باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح.
Protocol
Representative Results
Discussion
وصف كامل لآلية الفعلية لعملية ADOR هو خارج نطاق هذه الورقة، ولكن يمكن العثور عليها في الأبحاث المنشورة استشهد 3، 5، 8 ومع ذلك، يجدر التوسع في الأهمية المحتملة لهذه العملية. طريقة ADOR من إعداد الزيوليت يختلف كثيرا عن الطرق التقليدية في تركيب الزيوليت في الطريقة التي يتم إعداد المواد النهائية. والنتيجة الأكثر أهمية من ذلك هو أن المواد التي أعدت باستخدام عملية ADOR لديها القدرة على أن تكون مختلفة جذريا عن الزيوليت تقليديا. وعلى وجه الخصوص هناك مجالا لاستخدام أسلوب ADOR لإعداد المواد التي تختلف بقوة. ووصف تلك النظرية وراء هذا في إشارة 8.
السيطرة على المسامية مجال آخر حيث يبين طريقة ADOR خصائص مختلفة للأساليب التقليدية. 13 على وجه الخصوص، فمن الممكن أن استعداداتإعادة سلسلة كاملة من الزيوليت مع المسامية يمكن تقسيمه وتضبيطه بشكل مستمر، والتي كانت لا حتى الآن ممكن لالزيوليت إعدادها باستخدام التوليف المائية. التعديل لتمكين هذه السلسلة هو في الخطوة 3 من العملية الموضحة أعلاه. عن طريق تغيير تركيز حامض المستخدمة من 0.1 M كل وسيلة تصل إلى 6 م (وحتى بعدها) واحد يمكن تفصيل طبيعة المواد النهائية. يتم إعطاء تفاصيل كاملة عن كيف يمكن لهذا لا يمكن أن يتحقق في إشارة 13. هذا على حد سواء فرصة عظيمة وخطرا. في بعض الأحيان إذا كان تركيز الحمض المستخدمة، ودرجة الحرارة والوقت المتبقي للرد ليست الأمثل المواد الناتجة تظهر نمط حيود حيث موقف الذروة على أشده لا تتطابق مع تلك هو موضح في الشكل (2). ومع ذلك، في مثل هذه الحالة هذا ويمكن التعرف من خلال مقارنة مسحوق أنماط الأشعة السينية من التجربة مع تلك التي وصفها في اشارة 13.
الخطوات الحاسمة في البروتوكول الذي يضمن أن أوو ناجحةويتحقق tcome هي تلك التي تتعامل مع التلاعب. أولا من المهم أن أي حلول في اتصال مع وسيطة الطبقات ليست قلوية، وهذا يعزز حل من السيليكا، وخاصة في درجة حرارة عالية. ثانيا، فإن الخطوة النهائية التي لا رجعة فيها عملية ADOR هي العامل الرئيسي، وبالتالي فإن التنظيم السليم للمادة (الخطوات 3.2 و 5.2) أمر حاسم لنجاح العملية. كما هو موضح أعلاه، الوقت والحموضة على حد سواء المتغيرات الهامة في هذه العملية، وذلك ضمان تحسين هذه الخطوات هي في غاية الأهمية.
كما هو موضح أعلاه هناك شرط أن الزيوليت الوالدين هو germanosilicate مع الجرمانيوم تقع في أماكن محددة في الهيكل. وهذا يحد من عدد من الزيوليت التي يمكن أن تستخدم الأم. الزيوليت UTL هو المادة الوحيدة التي تم استكشافها بشكل كبير كوالد. ومع ذلك، هناك مؤشرات مبكرة على أن الآباء الآخرين قد يكون بنجاح ا ف بإجتهد لهذه العملية، ولكن هناك حاجة إلى مزيد من العمل في هذا المجال.
لضمان يعمل الأسلوب ADOR، يجب أن تؤخذ عناية كبيرة في التلاعب بعد خطوة التفكيك للتأكد من أن طبقات المتوسطة IPC-1P لا تذوب أو الخضوع لإعادة ترتيب كبير. ومن المهم أيضا للحصول على الحموضة والوقت ودرجة الحرارة في ظروف التفاعل الصحيحة لتحسين المنتجات النهائية. هذه السيطرة غرامة على ظروف التفاعل يمكن أن يكون مربكا إلى حد ما في المقام الأول، وهو القوة الدافعة الرئيسية وراء رغبتنا في أن يكون وصفا الفيديو من الإجراء.
في الختام، يصف هذا الإجراء كيفية يمكن تطبيق طريقة ADOR توليف الزيوليت إلى germanosilicate مع هيكل الإطار UTL إلى تشكيل لجنتين الزيوليت مختلفة، IPC-2 (أوكو) وIPC-4 (PCR).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Materials
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
| 1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
| (2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
| Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
| Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
| Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
| Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
| Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
| Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
| Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
| Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
| Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
| fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 | |
References
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time. Chem. Rev. 103 (3), 663-701 (2003).
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism. Micropor. Mesopor. Mater. 82 (1-2), 1-78 (2005).
- Wilson, S. T., Lok, B. M., Messina, C. A., Cannan, T. R., Flanigen, E. Aluminophosphate molecular-sieves – a new class of microporous crystalline inorganic solids. J. Am. Chem. Soc. 104 (4), 1146-1147 (1982).
- Roth, W. J., et al. A family of zeolites with controlled pore size prepared using a top-down method. Nat. Chem. 5 (7), 628-633 (2013).
- Roth, W. J., Nachtigall, P., Morris, R. E., Cejka, J. Two-Dimensional Zeolites: Current Status and Perspectives. Chem. Rev. 114 (9), 4807-4837 (2014).
- Chlubná, P., et al. 3D to 2D Routes to Ultrathin and Expanded Zeolitic Materials. Chem. Mater. 25 (4), 542-547 (2013).
- Chlubná-Eliášová, P., et al. The Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Mechanism for 3D-2D-3D. Transformation of Germanosilicate IWW Zeolite. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (27), 7048-7052 (2014).
- Morris, R. E., Čejka, J. Exploiting chemically selective weakness in solids as a route to new porous materials. Nat. Chem. 7 (5), 381-388 (2015).
- Paillaud, J. L., Harbuzaru, B., Patarin, J., Bats, N. Extra-large-pore zeolites with two-dimensional channels formed by 14 and 12 rings. Science. 304 (5673), 990-992 (2004).
- Corma, A., Diaz-Cabanas, M. J., Rey, F., Nicolooulas, S., Boulahya, K. ITQ-15: The first ultralarge pore zeolite with a bi-directional pore system formed by intersecting 14- and 12-ring channels, and its catalytic implications. Chem. Comm. , 1356-1357 (2004).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the BET equation applicable to microporous adsorbents?. Stud. Surf. Sci. Catal. 160, 49-56 (2006).
- Trachta, M., Bludsky, O., Cejka, J., Morris, R. E., Nachtigall, P. From Double-Four-Ring Germanosilicates to New Zeolites: In Silico Investigation. Chemphyschem. 15 (14), 2972-2976 (2014).
- Wheatley, P., et al. Zeolites with continuously tuneable porosity. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (48), 13210-13214 (2014).
