סינתזה של זאוליטים שימוש כביש ADOR (האסיפה-פירוק-ארגון-הרכבה מחדש)
Summary
פרוטוקול להכנת זאוליטים רומן מאת ADOR (א ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly) במסלול הסינתטי מוצג.
Abstract
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Introduction
זאוליטים הם מחלקה של מוצקים המורכבים של הסדר פתוח תלת מימדי של tetrahedra פינה-שיתוף, שבו קטיון מתכת (מסורתי סיליקון ואלומיניום) במרכזים של tetrahedral מוקפים 4 אניונים תחמוצת. הסדרים שונים של עופרת tetrahedra פינה-שיתוף אלה למסגרות זאוליט שונות שיכול להחזיק מגוון רחב של ארכיטקטורות נקבוביות. מבנים הנקבוביים אלה מסוגלים להכיל מולקולות קטנות, אשר מובילה את בקשותיהם בתוך פטרוכימיים, שדות גרעיניים רפואיים, בין יתר. שים לב טופולוגיות זאוליט וחומרים מקבלים קודים לזהות טופולוגיה שלהם (כגון UTL) או חומר בפועל (למשל, IPC-2) – לקבלת מידע נוסף, עיין באתר האינטרנט של האגודה זאוליט הבינלאומי, www.iza-online.org .
התכונה המכרעת של זאוליטים היא נקבובית שלהם, המגדירה השירות שלהם על ידי המסדיר את הכמות accessibility של שטח הפנים הפנימי שבו רוב כימיה החשוב מתרחש. זה בתורו קובע את הפעילות הכימית סלקטיביות של חומרים. יעד מרכזי במדע זאוליט (ואכן בכל מדע החומר הנקבובי) הוא לשלוט נקבובית.
זאוליטים מסונתזים באופן מסורתי על ידי שיטת הידרותרמיות, 1, 2, אשר כמעט ולא השתנה ב -50 השנים האחרונות. למעשה, ההתקדמות הגדולה האחרונה התרחשה בשנת 1961 עם הקדמה של מלחי אמוניום רבעוני כסוכני בימוי מבנה 1 וב -1982 עם הגילוי כי זרחן שאפשר להחליף סיליקון והוליד המשפחה aluminophosphate של חומרים. 3 בהתחשב נחיצותה של זאוליטים, יש עניין רב בפיתוח דרכים חדשות חומרים חדשים. תוואי כזה הוא אסטרטגית ADOR פתחה לאחרונה 4 – 7 איפה זאוליט הורה מורכב, אז Disassemblאד המין וכתוצאה מכך מאורגן בצורה כזאת, כדי לאפשר הרכבה מחדש סופית לתוך מוצק חדש. זה עושה שימוש זאוליט מוכנה מראש כי יש היציבות המובנית מובנה בתוך המסגרת שלה, שבו אנחנו יכולים לנצל. 8 יציבות עניים זו נובעת משילוב של גרמניום יציב hydrolytically הנמצא באופן מועדף בתוך D4R (ארבע-צלצול כפול) יחידות שכבות סמוכות סיליקה עשירה לאגד יחד (איור 1). יחידות D4R אלה ניתן להסיר באופן סלקטיבי באמצעות טיפול מתון יחסי ומאפשר מניפולציות כימיות נוספות שתבוצענה על החומר מרובד ביניים. 4
ההבדל העיקרי בין סינתזת הידרותרמיות המסורתית ADOR הוא השיטה הסופית של היווצרות מסגרת. בסינתזה הידרותרמיות מדובר בתהליך הפיך המאפשר המבנה הסופי להיות גבישים. בתהליך ADOR, עם זאת, בשלב היווצרות מסגרת הסופית (ההרכבה מחדש) הוא שיתוף בלתי הפיךndensation של השכבות בטמפרטורה גבוהה. המפתח להשגה מאוד חומרים סופיים גבישים הוא אז צעד הארגון, שבו הביניים השכבתי מסודרים בעמדות ביחס הזכות לאפשר עיבוי בלתי ההפיך לתוך מסגרות חדשות לקרות כמו אופטימלית ככל האפשר.
בדוגמא הבאה אנו מראים כיצד זאוליט ההורה, germanosilicate עם טופולוגיה זאוליט UTL, 9, 10 ניתן להכין (צעד העצרת) באמצעות קטיון אורגני מוכן מראש כסוכן כוונת מבנה (SDA). המפתח להצלחת פרוטוקול זה הוא המיקום של גרמניום במקומות ספציפיים זאוליט, המאפשר להורה Ge- UTL להיות מפורקים מאורגנים, באמצעות הידרוליזה בחומצה כדי לייצר את הביניים שכבתי בשם IPC-1P. ביניים זו ניתן לטפל אז בשתי דרכים שונות. והרכבה מחדש ישירה של חומר IPC-1P בטמפרטורה גבוהה מובילה tזאוליט OA עם מבנה IPC-4, טופולוגיה אשר ניתן PCR הקוד על ידי איגוד זאוליט הבינלאומי (איזה). עם זאת, IPC-1P ניתן לארגן בצורה שונה דרך העיבור של מינים המכילים סיליקון בין השכבות. אנו קוראים תוצאה של מניפולציה זו IPC-2P. טיפול בטמפרטורה גבוהה של חומר IPC-2P intercalated ומאורגן זה מוביל זאוליט חדש בשם IPC-2, טופולוגיה אשר ניתנת OKO קוד איזה. ההבדל בין OKO (IPC-2) ו- PCR (IPC-4) טופולוגיות הוא כי IPC-2 מכיל יחידות משנה סיליקה (טבעת ארבע יחיד, S4R) בין UTL-כמו שכבות ואילו IPC-4 אין יחידות S4R.
זאוליטים מאופיינים קרני ה- X עקיפה, ספיחה N 2 ואנרגיה Dispersive רנטגן ניתוח באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק.
Protocol
Representative Results
Discussion
תיאור מלא של המנגנון בפועל של תהליך ADOR הוא מעבר להיקף של מאמר זה, אך ניתן למצוא את הפרסומים מצוטטים. 3, 5, 8 עם זאת, כדאי להרחיב על החשיבות הפוטנציאלית של התהליך. השיטה ADOR ההכנה זאוליט שונה במידה ניכרת מן השיטות המסורתיות של סינתזה זאוליט באופן שבו החומר הסופי מוכן. התוצאה החשובה ביותר של זה היא כי חומרים שהוכנו באמצעות תהליך ADOR יש פוטנציאל להיות שונה במהותו מן זאוליטים מסורתיים עשויים. בפרט יש מרחב להשתמש בשיטת ADOR להכין חומרים כי הם ברורים במרץ. התאוריה מאחורי זה מתואר התייחסות 8.
השליטה נקבובית היא עוד תחום שבו שיטת ADOR מציגה מאפיינים שונים לשיטות מסורתיות. 13 בפרט, אפשר prepaמחדש סדרה של זאוליטים שלם עם נקבוביות tuneable ברציפות, אשר לא כל כך רחוק היה אפשרי עבור זאוליטים שהוכנו באמצעות סינתזה הידרותרמיות. השינוי כדי לאפשר הסדרה הוא בשלב 3 של התהליך המתואר לעיל. על ידי שינוי הריכוז של החומצה בשימוש מ 0.1 M כל הדרך עד 6 M (ואף מעבר) אחד יכול להתאים את אופיו של החומר הסופי. פירוט מלא של איך יכול להיות מושגת זו ניתן התייחסות 13. זה גם הזדמנות גדולה סיכון. לפעמים, אם הריכוז של החומצה בשימוש, הטמפרטורה ואת הזמן שנותרו כדי להגיב אינם אופטימליים החומרים כתוצאה להראות דפוס עקיף שבו עמדת השיא האינטנסיבי ביותר אינה תואמת אלה שמוצגים באיור 2. עם זאת, במצב כזה זה יכול להיות מוכר על ידי השוואת דפוסי רנטגן אבקה מהניסוי עם אלה המתוארים התייחסות 13.
השלבים הקריטיים בפרוטוקול המבטיחים כי ou מוצלחtcome מושגת הן אלה העוסקות המניפולציות. ראשית חשוב שכל פתרונות במגע עם חומרי הביניים השכבתיים אינם אלקליין, כמו זו מקדמת פירוק של סיליקה, במיוחד בטמפרטורה גבוהה. שנית, השלב האחרון בלתי ההפיך של תהליך ADOR הוא גורם המפתח, ולכן הארגון הנכון של החומר (שלבי 3.2 ו -5.2) הוא קריטי להצלחה של התהליך. כפי שתואר לעיל, זמן וחומציות הן משתנים חשובים בתהליך וכך להבטיח שצעדים אלה מותאמים חשוב מאוד.
כפי שתואר לעיל ישנה דרישה כי זאוליט ההורה הוא germanosilicate עם גרמניום ממוקמים במקומות ספציפיים במבנה. זה יגביל את מספר זאוליטים שיכולים לשמש כהורה. זאוליט UTL הוא החומר היחיד אשר נחקר באופן משמעותי כהורה. עם זאת, ישנם סימנים מוקדמים לכך הורים אחרים עלולים להיות בהצלחה apהעמסתי לתהליך, אבל עבודה נוספת נדרשת בתחום זה.
כדי להבטיח את שיטת ADOR עובדת, בזהירות רבה יש לנקוט מניפולציות לאחר שלב הפירוק על מנת להבטיח כי השכבות של IPC-1P ביניים אינן נמסות או לעבור התארגנות משמעותית. כמו כן, חשוב לקבל את החומציות, הזמן וטמפרטורה של תנאי תגובת זכות לייעל את המוצרים הסופיים. בקרה טובה כזו על תנאי תגובה יכולה להיות מבלבלת למדי בערכאה הראשונה, והיא כוח מניע עיקרי מאחורי הרצון שלנו יש תיאור וידאו של ההליך.
לסיכום, הליך זה מתאר כיצד השיטה ADOR של סינתזה זאוליט יכול להיות מיושם על germanosilicate עם מבנה מסגרת UTL ליצירת שני זאוליטים שונים, IPC-2 (OKO) ו IPC-4 (PCR).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Materials
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
| 1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
| (2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
| Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
| Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
| Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
| Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
| Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
| Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
| Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
| Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
| Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
| fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 | |
References
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time. Chem. Rev. 103 (3), 663-701 (2003).
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism. Micropor. Mesopor. Mater. 82 (1-2), 1-78 (2005).
- Wilson, S. T., Lok, B. M., Messina, C. A., Cannan, T. R., Flanigen, E. Aluminophosphate molecular-sieves – a new class of microporous crystalline inorganic solids. J. Am. Chem. Soc. 104 (4), 1146-1147 (1982).
- Roth, W. J., et al. A family of zeolites with controlled pore size prepared using a top-down method. Nat. Chem. 5 (7), 628-633 (2013).
- Roth, W. J., Nachtigall, P., Morris, R. E., Cejka, J. Two-Dimensional Zeolites: Current Status and Perspectives. Chem. Rev. 114 (9), 4807-4837 (2014).
- Chlubná, P., et al. 3D to 2D Routes to Ultrathin and Expanded Zeolitic Materials. Chem. Mater. 25 (4), 542-547 (2013).
- Chlubná-Eliášová, P., et al. The Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Mechanism for 3D-2D-3D. Transformation of Germanosilicate IWW Zeolite. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (27), 7048-7052 (2014).
- Morris, R. E., Čejka, J. Exploiting chemically selective weakness in solids as a route to new porous materials. Nat. Chem. 7 (5), 381-388 (2015).
- Paillaud, J. L., Harbuzaru, B., Patarin, J., Bats, N. Extra-large-pore zeolites with two-dimensional channels formed by 14 and 12 rings. Science. 304 (5673), 990-992 (2004).
- Corma, A., Diaz-Cabanas, M. J., Rey, F., Nicolooulas, S., Boulahya, K. ITQ-15: The first ultralarge pore zeolite with a bi-directional pore system formed by intersecting 14- and 12-ring channels, and its catalytic implications. Chem. Comm. , 1356-1357 (2004).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the BET equation applicable to microporous adsorbents?. Stud. Surf. Sci. Catal. 160, 49-56 (2006).
- Trachta, M., Bludsky, O., Cejka, J., Morris, R. E., Nachtigall, P. From Double-Four-Ring Germanosilicates to New Zeolites: In Silico Investigation. Chemphyschem. 15 (14), 2972-2976 (2014).
- Wheatley, P., et al. Zeolites with continuously tuneable porosity. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (48), 13210-13214 (2014).
