Synthèse de zéolites Utilisation de l'ADOR (Assemblée-désassemblage-Organisation-Remontage) Route
Summary
Un protocole pour la préparation de nouvelles zéolites par le ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R Eassemblage) voie de synthèse est présentée.
Abstract
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Introduction
Zéolites constituent une classe de matières solides qui se composent d'un agencement ouvert tridimensionnel de tétraèdres tétraédriques, où le cation métallique (traditionnellement de silicium et d'aluminium) au niveau des centres des tétraèdres sont entourés par les anions 4 d'oxyde. Différents arrangements de ces tétraédriques tétraèdres conduisent à différents cadres de zéolite qui peuvent posséder une grande variété d'architectures de pores. Ces structures poreuses sont capables d'accueillir de petites molécules, ce qui conduit à l'intérieur de leurs applications pétrochimiques, les domaines médicaux et nucléaires, entre autres. Notez que les topologies de zéolite et les matériaux sont donnés codes qui identifient leur topologie (comme UTL) ou un matériau réel (par exemple, IPC-2) – pour plus d' informations s'il vous plaît consulter le site Web de l'Association internationale Zéolite, www.iza-online.org .
La caractéristique essentielle des zéolithes est leur porosité, qui définit leur utilité en gouvernant le montant et Accessibillité de la surface interne dans laquelle la majeure partie de la composition chimique importante se produit. Ceci à son tour détermine l'activité chimique et de la sélectivité des matériaux. Un objectif majeur de la science zéolite (et même dans toute la science des matériaux poreux) est de contrôler la porosité.
Les zéolithes sont traditionnellement synthétisés par le procédé hydrothermal, 1, 2 , qui a peu changé au cours des 50 dernières années. En fait, les dernières avancées importantes ont eu lieu en 1961 avec l'introduction de sels d'ammonium quaternaire que la structure à diriger des agents 1 et en 1982 , avec la découverte que le phosphore peuvent être remplacés par du silicium ayant donné lieu à la famille aluminophosphate de matériaux. 3 Compte tenu de la grande utilité de zéolithes, il y a un grand intérêt pour le développement de nouvelles routes vers les nouveaux matériaux. Un tel itinéraire est la stratégie ADOR récemment mis au point 4-7 , où une zéolithe de parent est assemblé, puis DEMONTAGEed et les espèces résultant organisés de façon à permettre Remontage finale dans un nouveau solide. Cela rend l' utilisation d'une zéolithe préalablement préparée qui a l' instabilité inhérente intégré dans son cadre, que nous pouvons exploiter. 8 Cette mauvaise stabilité résulte de l'incorporation de germanium hydrolytiquement instable qui est préférentiellement situé dans le D4R (deux à quatre-ring) unités couches se lient de silice adjacente riches ensemble (figure 1). Ces unités D4R peuvent être éliminés de façon sélective au moyen d' un traitement relativement doux qui permet d' autres manipulations chimiques à effectuer sur le matériau en couche intermédiaire. 4
La principale différence entre la synthèse hydrothermique classique et ADOR est la dernière méthode de formation du cadre. Dans cette synthèse hydrothermique est un processus réversible permettant à la structure finale soit cristallin. Dans le processus de ADOR, cependant, l'étape de formation de cadre final (Remontage) est une co irréversiblendensation des couches à haute température. La clé pour obtenir des matériaux finaux hautement cristallins est alors l'étape Organisation, où les intermédiaires en couches sont disposées dans les positions relatives droite pour permettre la condensation irréversible dans de nouveaux cadres de se produire de manière aussi optimale que possible.
Dans l'exemple suivant , nous montrons comment la zéolite mère, un germanosilicate avec la zéolite topologie UTL, 9, 10 peut être préparé à (l'étape d'assemblage) à l' aide d' un cation organique préparée au préalable en tant qu'agent dirigeant la structure (SDA). La clé du succès de ce protocole est l'emplacement du germanium dans des endroits spécifiques dans la zéolite, ce qui permet au parent Ge- UTL à être démonté et organisé, par hydrolyse dans de l' acide pour produire l'intermédiaire stratifié appelé IPC-1P. Cet intermédiaire peut ensuite être traité de deux façons différentes. réassemblage directe du matériau IPC-1P à haute température conduit toa zéolite avec la structure IPC-4, dont la topologie est donnée la PCR de code par l'Association internationale Zéolite (IZA). Cependant, l'IPC-1P peut être organisée différemment par intercalation d'une espèce contenant du silicium entre les couches. Nous appelons le résultat de cette manipulation IPC-2P. Le traitement à haute température de ce matériau IPC-2P intercalés et organisé conduit à une nouvelle zéolithe appelée IPC-2, dont la topologie est donné le code IZA OKO. La différence entre les topologies OKO (IPC-2) et la PCR (IPC-4) est que l' IPC-2 contient des sous – unités de silice (un seul quatre anneaux, S4R) entre UTL -like couches alors IPC-4 n'a pas d' unités S4R.
Les zeolites sont caractérisées par diffraction des rayons X, adsorption de N2 et de dispersion d' énergie aux rayons X d' analyse à l' aide d' un microscope électronique à balayage.
Protocol
Representative Results
Discussion
Une description complète du mécanisme réel du processus ADOR est au – delà de la portée de ce document, mais peut être trouvé dans les documents publiés cités. 3, 5, 8 Cependant, il convient de l' expansion sur l'importance potentielle du processus. Le procédé de préparation de zéolite ADOR diffère considérablement des méthodes classiques de synthèse de la zéolite dans la façon dont le matériau final est préparé. La conséquence la plus importante de ceci est que les matériaux préparés en utilisant le procédé de ADOR ont le potentiel d'être fondamentalement différent des zéolithes traditionnellement faites. En particulier, il est possible d'utiliser la méthode de ADOR pour préparer des matériaux qui sont énergétiquement distincts. La théorie derrière cela est décrit dans la référence 8.
Le contrôle de la porosité est un autre domaine où la méthode de ADOR montre des propriétés différentes des méthodes traditionnelles. 13 En particulier, il est possible de prepare toute une série de zéolithes ayant une porosité continue accordable, qui n'a pas encore été possible pour les zéolithes préparées par synthèse hydrothermique. La modification pour permettre à la série se trouve dans l'étape 3 du procédé décrit ci-dessus. En modifiant la concentration de l'acide utilisé 0,1 M tout le chemin jusqu'à 6 m (et même au-delà), on peut adapter la nature du matériau final. Tous les détails de la façon dont cela peut être réalisé est donné en référence 13. Ce sont à la fois une grande opportunité et un risque. Parfois , si la concentration de l'acide utilisé, la température et le temps laissé à réagir ne sont pas optimales les matières résultantes présentent un diagramme de diffraction lorsque la position du pic le plus intense ne correspond pas à ceux représentés sur la figure 2. Cependant, dans une telle situation cela peut être reconnu en comparant les diagrammes de rayons X de poudre à partir de l'expérience avec ceux décrits dans la référence 13.
Les étapes critiques dans le protocole qui garantissent que a ou succèstcome est atteint sont ceux qui traitent avec les manipulations. Tout d'abord, il est important que les solutions en contact avec les couches intermédiaires ne sont pas alcaline, car cela favorise la dissolution de la silice, en particulier à haute température. En second lieu, la dernière étape irréversible du processus de ADOR est le facteur clé, et ainsi de la bonne organisation de la matière (étapes 3.2 et 5.2) est crucial pour le succès du processus. Comme cela est décrit ci-dessus, le temps et l'acidité sont toutes deux des variables importantes dans le procédé et ainsi de faire en sorte que ces étapes sont optimisées est extrêmement important.
Comme cela est décrit plus haut, il est nécessaire que la zéolite mère est un germanosilicate avec le germanium, situés dans des endroits spécifiques dans la structure. Cela permettra de limiter le nombre de zéolithes qui peuvent être utilisées en tant que parent. Zéolite UTL est le seul matériau qui a été considérablement explorée en tant que parent. Cependant, il y a des premières indications que d'autres parents pourraient être avec succès apretors au processus, mais des travaux supplémentaires sont nécessaires dans ce domaine.
Pour assurer la méthode de ADOR fonctionne, un grand soin doit être pris dans les manipulations après l'étape de démontage pour garantir que les couches de l'intermédiaire IPC-1P ne se dissolvent pas ou subissent un réarrangement significatif. Il est également important d'obtenir l'acidité, le temps et la température des bonnes conditions pour optimiser les produits finaux de la réaction. Un tel contrôle précis sur les conditions de réaction peut être assez déroutant en premier lieu, et est une force motrice majeure derrière notre désir d'avoir une description vidéo de la procédure.
En conclusion, cette procédure décrit le procédé de synthèse ADOR zéolite peut être appliquée à la germanosilicate avec la structure de cadre de manière à former deux UTL zéolites différentes, IPC-2 (OKO) et IPC-4 (PCR).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Materials
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
| 1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
| (2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
| Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
| Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
| Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
| Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
| Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
| Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
| Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
| Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
| Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
| fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 | |
References
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